CHƯƠNG 1. Tổng quan về vật liệu khối Fe3O4 Ngày nay, ngành công nghiệp điện tử hiện tại đang cần giảm kích thước vật liệu xuống để các linh kiện điện tử trở nên nổi bật và đa dạng hơn, chính vì vậy công cuộc cách mạng tìm kiếm vật liệu mới phù hợp cho ngành công nghệ điện tử trở nên rất mạnh mẽ. Vật liệu ferit có những tính chất nổi bật ở nhiệt độ phòng nên thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [1]. Đặc biệt, Fe3O4 hay còn được gọi là magnetite, là một trong những oxit sắt được biết đến như một vật liệu từ tính lâu đời nhất có màu đen, ánh kim, và giòn [2].
Thông thường, Fe3O4 tự nhiên với mật độ 5,2 g/cm3 có thể được tìm thấy dưới dạng hạt mịn trong đá trầm tích có độ cứng Mohs trong khoảng từ 5,5 đến 6,5 [3]. Dù Fe3O4 được phát hiện lần đầu vào khoảng 1500 năm trước Công Nguyên và tồn tại rất lâu trong lịch sử nhưng cho đến thế kỉ 20, Verwey và các nhà khoa học khác mới nghiên cứu cụ thể về cấu trúc tinh thể, các tính chất điện, từ của Fe3O4, đặt nền tảng cho các nghiên cứu phát triển vật liệu này trong tương lai [4]. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 kết tinh theo cấu trúc spinel nghịch đảo lập phương (AB2O4) với nhóm không gian đối xứng là Fd3̅m (hằng số mạng a = 8,397 Å) [5]. Một ô đơn vị của Fe3O4 có 56 nguyên tử bao gồm 32 ion oxi và 24 ion sắt (16 Fe3+ và 8 Fe2+) (hình 1.
Cụ thể, trong ô đơn vị Fe3O4 có các ion O2- có kích thước khá lớn xếp chặt hình thành nên mạng lập phương tâm diện với 64 lỗ trống tứ diện (vị trí A) và 32 lỗ trống bát diện (vị trí B). Trong đó, các ion Fe3+ được phân bố đều ở cả hai vị trí A và B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở vị trí B [5]. Vị trí của cation Fe2+ và Fe3+ trong Fe3O4 sẽ quyết định giá trị năng lượng trường tinh thể bền (crystal field stabilization energy - CFSE) [6]. Các ion Fe2+ thích chiếm các vị trí mạng tinh thể bát diện để có năng lượng ổn định trường tinh thể bền (CFSE) cao hơn, trong khi các Fe3+ có CFSE = 0 nên ở cả hai vị trí bát diện và tứ diện.
Sự phân bố của các ion Fe2+ và Fe3+ trong Fe3O4 đã tạo nên sự khác biệt lớn giữa cấu trúc spinel thường và đảo [7]. Do đó, Fe3O4 có thể được biểu thị bằng [Fe3+]A[Fe2+ Fe3+]B[O2-]4 [5]. (a) Vị trí A – Tứ diện, (b) Vị trí B – Bát diện, (c) Cấu trúc lập phương tâm diện spinel đảo của Fe3O4. (a) Cấu trúc Spinel nghịch đảo lập phương của Fe3O4 với các vị trí tứ diện và bát diện phía trên TV và (b) cấu trúc tinh thể đơn tà méo bên dưới TV.
(c) Cơ chế tương tác trao đổi kép và siêu trao đổi. (d) Giản đồ cấu trúc cục bộ của các spin tại các vị trí tứ diện và bát diện. Các tính chất của Fe3O4 1. Tính chất từ của Fe3O4 Fe3O4 là vật liệu oxit sắt từ mạng lập phương có độ từ hóa cao nhất M = 4,2 𝜇B khi nhiệt độ của nó dưới nhiệt độ Curie, TC = 585 oC [8].
Trong Fe3O4, tính chất sắt từ tồn tại thông qua hai cơ chế chính như trong hình 1. Các electron 5d spin-up trong FeOh3+ kết đôi với các orbitan 2p xen phủ nhau trong O2- khiến cho chúng quay xuống. Do đó, FeOh3+ và FeTd3+ đối cực với nhau và triệt tiêu các moment từ của electron không ghép đôi với nhau. Tương tác trao đổi đôi (the double-exchange interaction), trong đó electron spin- down chỉ có thể nhảy từ FeOh2+ sang FeOh3+ nếu phần lớn số spin bằng nhau [11].
Chúng được kết đôi và định hướng song song với nhau. Tương tác trao đổi đôi A- A và B-B quyết định tính chất sắt từ trong Fe3O4 hơn do tất cả các cation Fe2+ tham gia vào moment từ trong khi các Fe3+ lại triệt tiêu lẫn nhau dẫn đến moment từ thuần (9 - 5 = 4) 𝜇B (Hình 1. Tính chất điện của Fe3O4 Vật liệu Fe3O4 có tính chất bán kim loại (half-metallic) phân cực spin hoàn toàn (100%) ở mức Fermi. Các electron phụ của ion FeOh2+ được chuyển đến các obitan trống của FeOh3+ bằng cách dịch chuyển các electron từ các ion O2- xen vào trong quá trình trao đổi đôi: FeOh2+ đến O2- và O2- đến FeOh3+.
Electron phụ của ion Fe2+ chiếm vùng nhỏ nhất t2g, là vùng duy nhất nằm ở mức Fermi Ef, khiến cho vật liệu thể hiện tính bán kim loại. Tại nhiệt độ phòng, Fe3O4 có độ dẫn điện là σ = 200 (Ω·cm)-1 do sự nhảy vọt này của các electron (Fe2+ ⇋Fe3+ + e−) tại các vị trí bát diện B [12] [13]. Chuyển đổi Verwey (Verwey transition - VT) Khi hạ nhiệt Fe3O4 xuống dưới nhiệt độ Verwey (Tv = -148 oC), sự nhảy vọt điện tử giữa các ion Fe2+ và Fe3+ ngừng lại, các ion Fe2+ liên kết với các Fe3+ liền kề sau đó tự xếp thành mô hình cân đối với trung tâm là Fe2+ và hai đầu là Fe3+ (sắp xếp điện tích) tạo thành 4 các trimeron. Ở trạng thái này, các ion Fe2+ bị ứ đọng bởi hiệu ứng Jahn-Teller (J-T) [12], điều này có nghĩa là electron thừa trong Fe2+ có sự lựa chọn giữa việc chiếm giữ bất kỳ một trong ba obitan được lấp đầy có sẵn là dxy hoặc hai obitan dxz/yz vì chúng đều có năng lượng bằng nhau (Hình 1.
Do các electron có xu hướng chiếm giữ orbitan với năng lượng ít nhất nên để không phải lựa chọn, sự phân tách năng lượng giữa dxy và dyz/dzx được tạo ra tại bốn liên kết Fe – O (Hình 1.3 (a)) trên mặt phẳng xy kéo dài hoặc thu nhỏ. Khi Δt2g có giá trị âm cho thấy năng lượng của orbitan dxy thấp hơn của dyz/dzx, lúc đó bát diện Fe2+O6 bị biến dạng do các liên kết Fe – O được kéo dài ở mặt phẳng xy. Ngoài ra, một biến dạng cấu trúc khác xuất hiện do các khoảng cách Fe-Fe ở vị trí B trong các đoạn Fe3+ - Fe2+ - Fe3+ (Hình 1. Hiệu ứng tích lũy của sự biến dạng khoảng cách trong các trimeron ảnh hưởng khắp tinh thể để làm nhiễu loạn cấu trúc khối Fe3O4 dẫn đến sự biến dạng tổng thể.
Tại điểm chuyển Verwey, Fe3O4 biến đổi từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc thượng tầng đơn tà với nhóm không gian Cc (centered cubic) và có thông số mạng a = b = √2𝑥 Å, c = 2x Å (với x = 8,397 Å, là hằng số mạng lập phương của Fe3O4) (Hình 1. Cấu trúc đơn tà của Fe3O4 có kích thước lớn gấp 4 lần so với cấu trúc lập phương và các trục a, b, c của nó đều lệch 45o so với các trục tương ứng ở dạng lập phương. Sự biến đổi cấu trúc này được Verwey tìm thấy lần đầu tiên vào năm 1939 và được đặt theo tên của ông [14, 15]. (a) Sự phân tách năng lượng và khái niệm trimeron trong khối bát diện, (b) Sự thay đổi độ cảm từ (χ ′), điện trở (R) và nhiệt lượng riêng ở TV.
6 Bởi sự biến đổi cấu trúc trong Fe3O4 tại điểm chuyển Verwey, nhiều tính chất vật lý (nhiệt riêng, độ cảm từ và điện trở) đều có sự thay đổi đột ngột xung quanh TV [16] (Hình 1. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng một số yếu tố có thể ảnh hưởng tiêu cực đến VT của vật liệu khối Fe3O4, chẳng hạn như sự mất cân bằng oxy và sự thay thế cation.3 (c), ta thấy TV giảm dần từ 124 K xuống 80 K khi lượng oxy thiếu hụt hoặc cation pha tạp ngày càng tăng (Ti2+, Zn2+,. Tổng quan về màng mỏng Fe3O4 Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ màng mỏng, các vật liệu khối đã có thể trở nên nhỏ hơn, kèm theo đó là sự tăng cường của tính chất vật lý và hoá học để mà các vật liệu này có thể ứng dụng vào các linh kiện điện tử. Từ đó, nhờ những tính chất đặc biệt của vật liệu khối Fe3O4 như tính chất điện và từ mà việc nghiên cứu đặc điểm cũng như tính chất của màng mỏng Fe3O4 là rất cần thiết.
Đối với lĩnh vực điện tử, màng mỏng Fe3O4 đã được sử dụng trong hệ thống kỹ thuật và được phát triển nhanh chóng cho việc thu nhỏ các thiết bị điện tử, màng mỏng Fe3O4 có từ tính để lưu trữ dữ liệu điện tử, oxit dẫn điện trong suốt và các lớp hấp thụ trong pin mặt trời, điện trở màng mỏng và chất điện môi [18]. Nhu cầu sử dụng màng mỏng có chất lượng và độ tin cậy cao trong lĩnh vực linh kiện điện tử là động lực thúc đẩy sự phát triển nhanh chóng của công nghệ màng mỏng. Việc chế tạo màng mỏng sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật liệu, vì thế việc nghiên cứu Fe3O4 dưới dạng màng mỏng đã trở thành mục tiêu thiết yếu trong lĩnh vực khoa học vật liệu và kỹ thuật. Màng mỏng Fe3O4 đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua nhằm tìm hiểu tính chất, đặc điểm và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vưc khoa học và công nghệ.
Màng mỏng Fe3O4 đã được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau. Một số phương pháp tổng hợp hay được sử dụng gồm có: Lắng đọng xung laser (Pulsed laser deposition - PLD), epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE), lắng đọng điện (Electrodeposition), phún xạ (Sputtering) và một số phương pháp khác [5]. Các tính chất của màng mỏng Fe3O4 cũng được nghiên cứu như tính chất từ [19] [20], tính chất điện trên các loại đế khác nhau như GaAs (100) hay Silic đơn tinh thể cũng được khảo sát [21] [22]. Người ta tìm thấy các tính chất của màng mỏng Fe3O4 khi ở kích thước nano so với vật liệu khối có những tính chất nổi trội như tính chất từ và điện phù hợp để ứng dụng trong 7 các linh kiện điện tử, cảm biến hay pin mặt trời.
Điện trở suất của màng Fe3O4 cao hơn khi ở dạng khối và tăng lên khi màng càng mỏng. Bên cạnh đó, từ trường ngoài cần áp vào là 70 kOe ở dạng màng, trong khi ở dạng khối chỉ cần khoảng 310 Oe vì Fe3O4 sẽ khó bão hoà hơn khi ở dạng màng [23]. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành màng mỏng Fe3O4 như là phương pháp phủ, đế phủ, nhiệt độ đế, dòng khí argon: - Phương pháp phủ: Qua nhiều nghiên cứu, màng đơn tinh thể được hình thành khi sử dụng phương pháp như MBE và PLD [24] [25], và đối với màng đa tinh thể khi sử dụng phương pháp phún xạ [26] [27]. - Đế phủ: Mỗi một loại đế khác nhau sẽ giúp màng phát triển theo hướng khác nhau.