phần mở đầu bản luận an gồm các chương Chương mỘt : Trinh bày các kết quả thực nghiệu tôi bap chế! ¡12:3 bao gồm hai phần : Chương hai : Trinh bày về công nghệ chế tao vật liệu siêu dân loại 1:2:3 va cốc phương pháp thực nghiệm được si dạng ae nghiên Chương ba : Trình bay cae kết quả thu được của cặc nghiền efin về ảnh bưởng của công nghệ (môi trường và thời gian xf lý hia.) + ‘ se 5 ˆ ] lên tinh chat cua vat liệu, chương bốn : Trinh ` , bay kết quả nghiên cửu tran cÁc hệ vật liệu : YBazCu307, Yi-xMnx Ba2Cu3O1~y ; YBa2 (u]-xFex }307-+ liêu VBaz (Cur-xMns)a o7-y Chương afm : Trish bay cae kết qué nghiên cía thực hiện trên hệ vật liệu Eri--CuxBa3CuaxOQ7-y. ` ` RA; wer 4 4 ° ‘ Sau cùng lá phẩn kết luận và tai liệu thaw khan. - - 10 CHUGNG ¡ : AU TRUC TINH THỂ VA CAC TÍNH CHAT VAT LY CUA HOP CHAT STEU DAN NHIỆT BỘ CAO LOẠI 1:2:3 (Tổng quan về kết quà thực nghiệm) “ * ˆ PHAN A : VAT LIEU YBazCu3O7-y A. Cấu trúc tinh thể Cac kết qué nghiên cứu nhiễu xạ Ron ghen và nhiễu xa điện từ cho thấy vat liệu YBazCuaO1-y cố cấu tric Perovekit với trục © wan pap bu lần hai trục kia (a và b).
0 mang od of! cha vat liện ds 2:3 tdc Ga ra tréa hình 1. Trong chu trúc PerovskiL lŸ tường loại uo, of hai vị trì cho cae ion đương, Vị tri A năm ở tam eta các & r4 CÔ sa ý + cụ Co tank ¢ : © mane co số cla i %4 h he r ˆ 4. ban Hguài che khet Câu wht tao ĐỜI che ion sự, tỆ trị nàw thieh 4 i tees neste si h :. up chu gặc: pny đi So k)ch thước thin Hứngi v4 xã H vittetr ;lợn ‘ , ' a5.
: a % + ‘ : : , cho can len dveng có hich tlotve nhỏ hes naa tại thar ete KhÔiI tâm mặt sôi Liền, frong hộp chẤt 132:3, cae ion cố kieh thước bin hơn ` ata ` „ , , oat : ` ¢ , jon Y và Pa go ce xu hưởng chiếm vị tri A, con fon Ca nhỏ hen sẽ chiếm vj : tri B. : De công ‘ thức của cấu , trte Perovskit =i lý ‡ tưởng đừng là [3 ADO3, nên nếu thes đứng cấu trúc lý tưởap phải cS 9 ion oxy trons hợp chất 1:2:3. Song để thoả man điển , + ” now một đơa vị công thức của kifn ` 5 (rung hoà điện * 2A trong một don vị h " công thức của hợp chấc « tye eh ee ie ` liar ¬. F tụ ° a F L: = s¢ cô 8 ion oxy nếu tất cả các ion Cu đều cô hoá Li a) 6,5 hoặc 5 nếu các ion Cu tương ứng có hoá trị 2+ hoặc I+.
Các số liêu nhiễu xạ Ron ghen cũng cho thấy ion Y cht cô 8 ion oxy ở lân cận chi không phải 12 như nỗ phải có trong cấu trúc Perovskit lý tưởng. Hiện tượng thiểu oxy củng được phát hiện trên cae mắt chữa Ba. Như vậy vật liệu 1:2:3 cô cấu trúc orthoihombie lÀ biến đạn” của cấu trúc Perovskit lý tưởng đã nổi ở trên. Wink 3 due za sấu P : 4 : _ 235 + : & é : trúc tỉnh thé của vật liệu 1:2:3 với các vị tri của oxv fe: a.
mang iân cận nhém Jam nồi ro các câu trúc địt biệt do we finn Còn và OXV tạo nén. fing trong 6 mạng cơ sở ion oxy so 4 vj ivt Liu, THỂ + 4. ' « § * a w khaic nian (hi 2}, ion Cu cô hai vj trì. Vị tri Ora) nim (rên mặt 4 4 T.
+ + wed , ‘ pháng chữa Ba. vị trì (2) và O(3) trong mkt ohany chia ivy Car ở a ` mt ` 4. ` , vị try CHÍ2Z} fa luồn cô định, tức là cỏ hệ sẽ Pe chiếm ` chỗ fuén ˆ là ! loa oxy Ở vị tei O(2) và O(3) cùng với ion Cu & vị tri Cul2) too h " , * L4 9 nón wat câu trúc co dang mặt phẳng. Trong một 6 cd sở cê hai mẠẬI phẳng CuO, noi trên.
Vị trì O(1) không phải luôn được tấp đẩy boài toàn. Oxy ở vị trì O(1) và Cu(l) tạo nền một cấu trúc co dune. ở * chuỗi dec theo trục b của meng tinh thể, Trong thực Lễ chuối Cu-o = # Xs ứ ứ ` , cung không kéo dai vô hạn. Hệ số lập đẩy của ion oxy ð vi trị oct) + % là 6,91 (xem bằng 1).
Theo nhiều tác già, Vị oe 0(1} tà vị trí quan Trọng nhẤtL trong số 4 vị tri ete ion oxy vi tì in eh sual lấp đầy hoàn toàn hoặc một phần dấn đến sự thay đổi của néng Độ oxy trong mẫu : khi vị tri O(1) được ion oxy lấp đẩy hoàn toan công th ức hợ p ch ất là YB a2 Cu 30 7 và kh i vị trí này trống hoàn toàn công thức hợp chất là YBa¿Cu4O6. Cull) -O(1) O(4} OC2) OCA) hằng 1 : Cae thong sd cha cấu trie orthorhombic cha hợp chất YBa2Cu306,91 với a = 3,82030A, b = 3,88548A, c = 11,68349A.y, z la toa độ của ion theo đơn vị hang sd mang) [107]. Nguyén Toa do Hệ số ' tử —— — chiếm chổ | =.erorsy | | of2) | : | 04379790151 | | | 9/3) | 1/2 {| 0,37693115} 1 S(4) ‡ 0 0 0,14840(18, 3 | 9(5} | t3 | 0 G ) | |a ee a ee eee A — | * Troag bàng | có diva thềm vị tr? O(5) là vị tri khong có ra ` i a = 5 a \ trong eae cOng (ninh được công bồ, tửV nbren drone mot sò betty 3 tụ X ¬ lj 4 M „ aut" 4 * Hợp, oxy chuyền gana chiém vị tri này trên đưa vào để d> biện juga, Cac công trình nghiên cứu xắc nhận rằng A tỉnh chất siêu din của vật liệu phụ thuộc vào các cấu trúc cô dang löp và chuối của Cu va oxy. Nhu đã noi ở trên, vị tri O(1) trong mang tinh thể khong phải luôn được tấp Gay.
Bộ idp đẩy của vị trì này phụ thuộc rất mạnh vào công nghệ tạo mễu, do đồ cấu trúc tỉnh the cũng phy thuộc anh vào công nghệ. Khi độ lấp đầy của vị tri O( 1} giam, tue là nồng độ oxy giảm, giê trị hÌng số mang thay đổi. Sự phụ thuộc của giá trị hang số mạng vào thành phần oxy được md tà trên hình 3. Nhận thấy ring chuyển pha cấu trúc orthorhombic - tetragonal xây ra ở thành phần oxy là 6,4 đến 6,5 tương Ứng với vị trì O(1) được lấp đầy 40% [46|.
Các thông số cd bẫn của cấu trúc tetragonal được liệt kê trong bang 2. CÁc số liệu trong bảng cho thấy ở cấu trúc Tetragonal quả thật vị tri O(1) là trống. i | ¬-- (n) eg aan - “Q) ann w Co au a” ii C ai lis] =o @ = P2 —— I or aeay 1 ee .200 n 4nn nññ! Ahad + túi Wo ———' -———| l2 | = tì l 178 In n win 5 —— ` h Vw = “ý. 7 176 „ = f § «ay |-- Š id tia * — > i.
Binh 3 : Hing sỐ mang cha các hợp chất VBasCuiO:-x phụ thuộc tao thành phần oxy » [46]. 14 Bing 2 Các thong số cơ ban của chu trúc tetragonal ¢ tree 1! chất YBe2CusO0s voi ach=3,8576 A” và cz1l,6124 A” fs, gi 2 là tag độ trong doa vi hằng sé mang) [82]. Toạ độ | Hệ sd ee ae m.————— a —————I Nguyên | tủ ——= Z chiém ché 1/2 1 0,1952(2) ] 0 l 0,3607(1) | 0 0,028(4) 0,3791(1) 1 0,1518(2) 0,990(G) ‘ Vị tri O(3) trong cấu trúc tetragonal và vị tri (2) trong câu trúc orthorhombic là tương đương. Một vấn để đáng được để cập đến đó là chuyển pha cấu irte + orthorhombic - tetragonal của vật liệu ở nhiệt Ủộ can.
Tình 4 mô tA giá trị hằng số mạng Ephụ thuộc nhiệt độ của wiu oune: tròng các moi trường khie nhac, t ' 1 f TỊ 1 | ! Ì , | Mey tuy K he | .— aie 8a tran | lũ cu | tH - ge gee NE | C = ety Al Ot co _ E “ ` ng he. sO _ _——Z”T” 4 Ầ \ het , 8“4 |p ea 2 yay iaa p | | Hệ: yf AMp o2 ag T ft / A | —!727 Hi, + yn |—- ee EE o1 Thi ees om ws Dat hye ey ee | if Ụ tra 200 300 400 5Q0 609 ra Ay) Nhi độệ (ÓC t ). oat F A + ‘ ° at i Hinh 4 Đổ thị biểu diễn hằng sÐ mang phụ thuùòc nhiềt đề cha cac mẫu nung trong cac điều kiện mòi trường khâc nhàa reo] Nhận thấy chuyển pha cấu trúc xây ra ở ving nhiệt độ vào khoảng từ 500+7007C phụ thuộc vào ấp suất của môi trường. Nhiệt độ chuyển pha giảm khi giảm áp suất môi trường oxy nung mẫu.
Các nghiên cứu cho thấy chuyển pha có liên quan đến sự mất oxy của alu, bắt đầu xây ra ở nhiệt độ 3002400°C, thể hiện ở su giảm khối lượng của mẩu song chuyển pha cấu trúc chi bắt đầu sự mất oxy xây ra rất mạnh mẽ. Kết quả nhiéu xạ No tron khẳng định tang chuyển pha trên do sự thay đổi nồng độ oxy & mặt phẳng day của mặt chửa các chuối CuO năm giữa cAc ion Ball6]. Sự phụ thuộc obiệt độ của hệ số chiếm chổ của các vị tri O(1) vA O(šS) dược biểu điển trên hình 5. TT B—ằ_— o9 rey nñ 4 I | W2 1 "1 Hi q97 i, t.
05 (01/2/01 site & hề I5 “a “ Ầ Oona = ‘ Mey ‘Ù tạ D J]- ry? a ea Fe a q1 (1/2,0,0) sile if 00 “th 0 200 M00 BOD BOO 100K Nhiệt độ (°C) Hình S : PO thị mò tà sự phụ thuộc nhiệt độ cha nệ 20 chiếm , chỗ cha cae vị tri O(1) và O(5) trên mặt phẳng day (ket quả cau s được khi nung miu Ở ap suât 1 at. A 4 ® 4 Nhu vậy hiện tượng mất oxy cba mẫu chủ yếu d fA ` di ayy, LỨ Vị tra G(1) (0,.1/2,0) dan đến sự giẦm Gt ngật của xiá cịíi " „gay trước diém chuyển pha (xem hình 4). MỘt thân oxv thoát ra Lừ vị * tri O(E) chuyền sang vị tri O(5) (1/2,0,0) là vị tei luôn trếng ở nhiệt độ phòng, thể hiện ở giá trị khác không của hệ số chiếm , a“ chế của vị tri O(5)(xem hình 5), kết quả lam giá trị a tăng đột ngột (xem hình 4).