mở đầu một cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh vực khoa học hoàn toàn mới: “Lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”. Thực ra vật liệu gốm siêu dẫn được phát hiện sớm hơn từ năm 1974 trên hệ hợp chất 1974 BaPb 1-xBix03 (x =0,25) có TC cực đại cỡ 13K. Mặc dù nhiệt độ chuyển pha ở hợp chất này không cao nhưng nó mở ra một hướng mới: Có thể tìm ra vật liệu siêu dẫn ngay cả trong hợp chất gốm, chứ không chỉ ở kim loại nguyên chất hoặc hợp kim. Tiếp nối các nghiên cứu của Bednorz thì hai nhà vật lý ở đại học Houston (Mỹ) là P.Wu đã thành công trong việc chế tạo một loại gốm siêu dẫn Y-Ba-Cu-O mà nhiệt độ chuyển pha của nó đã vượt quá nhiệt độ sôi của Nitơ lỏng (Tc 95K).
Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu các tính chất của vật liệu siêu dẫn một cách rộng rãi và thúc đẩy quá trình khám phá ra các hệ siêu dẫn khác có nhiệt độ Tc cao hơn.Maeda (ETL, Nhật Bản) đã tìm ra hệ siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O có nhiệt độ chuyển pha lên đến 115K. Hệ Tl-Ba-Ca- Cu-O (Tc 125K) được tìm ra bởi A. Sheng ở đại học Arkansas (Mỹ) vào năm 1988. Năm 1993 hai nhà vật lý người Nga là E.
Putilin khám phá ra hệ siêu dẫn thủy ngân là Hg-Ba-Ca-Cu- O có nhiệt độ chuyển pha lên đến 135K. Gần đây khi nghiên cứu các chất siêu dẫn ở môi trường áp suất cao đã cho thấy rất nhiều vấn đề mâu thuẫn với lý thuyết BCS. Ví dụ các nguyên tố kiềm thổ không có tính siêu dẫn ở môi trường áp suất thông thường thì nay có thể đạt 29K (Ca). Còn hợp chất siêu dẫn H2S ở áp suất 155Gpa cho nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn rất cao (Tc=203K) [10].
4 Hiện nay siêu dẫn nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Hình dưới đây mô tả quá trình khám phá các chất siêu dẫn theo thời gian, lấy mốc khám phá ra các chất siêu dẫn có Tc cao nhất làm mốc.1 Quá trình phát hiện ra các chất siêu dẫn và nhiệt độ chuyển pha Tc tương ứng[5] .1 Thống kê một số chất siêu dẫn điển hình được phát hiện theo thời gian [2,10,14]. Nhiệt độ chuyển pha Tên vật liệu siêu dẫn (T c)K Năm phát minh Hg 4,2 1911 Pb 7,2 1913 Nb 9,2 1930 Nb 3Sn 18,1 1954 Nb 3(Al0.25 ) 20-21 1966 Nb 3Ga 30,3 1971 Nb 3Ge 23,2-23,9 1973 5 BaPb 1-xBi xO 3 13 1974 La1-x CaxMnO3-Ba-Cu-O 30-40 1986 Y(Re)-Ba-Cu-O 80-90 1987 Bi-Sr-Ca-Cu-O 110-120 1988 Tl-Ba-Ca-Cu-O 115-125 1988 KxC 60 18-30 1991 Hg-Ba-Ca-Cu-O 90-161 1993 (NH 3)4 Na2CsC60 33 1994 Y-Pd-B-C 23 1994 Ln(Re)-Ni-B-C 13-17 1994 (Ca,Na) 2CaCu2O 4Cl2 49 1995 Ba-Ca-Cu-O 126 1996 Li2 BeH4 1997 Bi-Ba-Ca-Cu-O 126-130 1997 (CuTl)Ba2Ca n-1Cu nO2n+4-y 121 1998 MgB 39 2000 Cs 1,6 (P=8Gpa) -- Ca 29 (P=216Gpa) -- Sc 19,6 (P=106Gpa) -- V 17,2 (P=120Gpa) -- B 11 (P=250Gpa) -- P 18 (P=30Gpa) -- S 17,3 (P=190Gpa) -- Br 1,4 (P=100Gpa) -- Lu 12,4 (P=174Gpa) -- H2 S 203 (P=155Gpa) 2015 6 1.2 Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao [1,3,4] 1.1 Các giá trị tới hạn của vật liệu siêu dẫn Khi nghiên cứu vật liệu siêu dẫn thì bộ ba tham số đặc trưng: Nhiệt độ tới hạn (Tc ), từ trường tới hạn (Hc), mật độ dòng tới hạn (Jc ) là đặc biệt quan trọng. Nhiệt độ tới hạn Tc Ở đây Tc có thể hiểu là nhiệt độ tới hạn hay nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn.
Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu mà vùng chuyển pha siêu dẫn rộng hay hẹp cách lấy nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn cũng khá đa dạng. Nhiệt độ bắt đầu của quá trình chuyển pha siêu dẫn (Tc, onset ) và nhiệt độ khi mẫu trở về trạng thái điện trở không hoàn toàn (Tc,0). Từ trường tới hạn H c Khi vật ở trạng thái siêu dẫn, nếu tăng dần từ trường đến một giá trị Hc xác định thì có thể làm mất trạng thái siêu dẫn. Lúc đó các đường sức từ lập tức xâm nhập vào mẫu siêu dẫn và chuyển nó sang trạng thái dẫn điện thông thường, dù rằng T<Tc.
Giá trị xác định của từ trường đó gọi là từ trường tới hạn. Từ trường tới hạn Hc là hàm của nhiệt độ và hàm đó được mô tả gần đúng như sau: 2 H c = H 0 1 − T T c (1.1) với H0 là từ trường tại T=0 và tại T=Tc thì Hc(Tc)=0. Mật độ dòng tới hạn J c Để ứng dụng vật liệu siêu dẫn thì tham số mật độ tới hạn là rất quan trọng. Đây là mật độ dòng điện cực đại mà mẫu có thể mang.
Khi dòng điện có mật độ lớn hơn giá trị Jc thì mẫu trở về trạng thái bình thường.2 Hiệu ứng Meissner Năm 1933, Meissner và Ochsenfeld đã phát hiện ra rằng nếu một chất siêu dẫn được làm lạnh xuống nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Tc thì từ thông sẽ không xuyên qua chất siêu dẫn đó, cảm ứng từ bên trong mẫu bằng 0. Và hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Meissner hay hiệu ứng nghịch từ lý tưởng (hình 1. Bỏ qua hiệu ứng khử từ, tức là xét các chất siêu dẫn hình trụ dài và trục của nó song song với từ trường Ha đặt vào, ta có: B = µ 0 (Ha + M) =0 (1.3) Ha Trong đó: B là cảm ứng từ bên trong mẫu, µ0 là độ thẩm từ, Χ là hệ số từ hoá. Kết quả này B = 0 này không thể suy ra được từ tính chất điện trở bằng không của chất siêu dẫn.2 Hiệu ứng Meissner[5] Từ định luật Ôm E=(1/ϭ).J với (1/ϭ= ρ), ta thấy khi độ dẫn ϭ tiến tới vô cùng hay điện trở suất ρ tiến tới không trong khi mật độ dòng điện J có giá trị hữu hạn.
Do đó cường độ dòng điện E phải bằng không. Từ phương trình Maxwell, dB/dt ~ rotE, nên điều kiện điện trở đã dẫn tới dB/dt=0. Hệ quả này cho ta thấy từ thông trong kim loại không thay đổi khi làm lạnh đến điểm chuyển pha. 8 Theo thí nghiệm của Meissner và Ochsenfeld, đường cong từ hóa của mẫu siêu dẫn hình trụ và có trục song song với phương từ trường đặt vào có thể biểu diễn như hình 1.3a biểu diễn hiệu ứng Meissner siêu dẫn loại I.
Các chất siêu dẫn loại I thường có Hc nhỏ. Loại có đường cong từ hóa dạng hình 1.3b được gọi là siêu dẫn loại II, trạng thái siêu dẫn tồn tại đến từ trường tới hạn Hc2. Khi từ trường H nhỏ hơn từ trường dưới hạn dưới Hc1 mẫu ở trạng thái nghịch từ lý tưởng giống như các chất siêu dẫn loại I. Tuy nhiên sự khác biệt trong các chất siêu dẫn này là chúng tồn tại một vùng hỗn hợp Hc1< H< Hc2 (H c2 từ trường tới hạn trên).
Trong vùng từ trường này từ thông len lỏi được vào trong chất siêu dẫn tuy nhiên điện trở suất vẫn bằng không. Trạng thái siêu dẫn này gọi là trạng thái xoáy từ hay trạng thái trung gian.3 Đường cong từ hóa của siêu dẫn loại I(a) và loại II(b) theo CGS[8].3 Độ thấm sâu London và độ dài liên kết Độ dày của lớp bề mặt chất siêu dẫn có dòng điện chạy qua được gọi là độ thấm sâu London λ L. Thực tế khi từ trường nhỏ (H<Hc với siêu dẫn lọai I, H<Hc1 với siêu dẫn lọai II) thì từ trường vẫn thấm vào bề mặt của mẫu với một độ dài thấm sâu London λ L. Giả sử trên khoảng cách x tính từ bề mặt kim loại, cảm ứng từ giảm theo hàm B(x) thì độ thấm sâu λ L được xác định theo biểu thức: 9 ∞ ∫ B( x) dx = λ B(0) 0 L (1.4) Lý thuyết London đã tính được hàm B(x) có dạng: B( x) = B(0) e − x / λL (1.5) Trên thực tế người ta tính λ L một cách gần đúng là B(0) không đổi trong một độ dày bằng độ dày thấm sâu London λ L thỏa mãn điều kiện: B( x) = B(0) ⇒ 0 < x < λL (1.6) B( x) = 0 ⇒ x ≥ λL Với các siêu dẫn có kích thước bằng λ L, như trong trường bột hoặc màng mỏng, thì tính chất của chúng sẽ có những đặc trưng riêng.
+ λ L là một hàm nhiệt độ: Ở vùng nhiệt độ thấp λ L ít (hoặc không) phụ thuộc vào nhiệt độ λ L(x) = λ L(0). Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn, (T=0,8Tc ) thì λ L tăng một cách đột ngột và tại T = Tc, λ => ∞ Thực nghiệm tìm ra thấy quy luật về sự phụ thuộc của λ L vào nhiệt độ theo biểu thức: λ0K λL = (1.7) ( ) 1/2 1 − t4 Trong đó t= T/T c là nhiệt độ rút gọn, λ 0K là độ thấm sâu London ở 0K. Ngoài độ thấm sâu London, đối với các chất siêu dẫn còn có độ dài đặc trưng độc lập khác là độ dài kết hợp ξ. Độ dài kết hợp là khoảng cách mà trong đó nồng độ các điện tử thay đổi mạnh, đặc trưng không gian của điện tử siêu dẫn, do đó nó phải liên hệ với xung lượng p của các điện tử này theo hệ h ξ≈ ∆p 10 Trong các chất siêu dẫn các điện tử phân bố trên một độ rộng kB TC của k B Tc bề mặt Fermi, do đó ∆p ≈ vF với vF là vận tốc của các điện tử ở trên bề mặt mức Fermi.8) kB TC với α là hằng số cỡ đơn vị.
Theo lý thuyết gần đúng Ginzburg Landau để phân biệt các chất siêu dẫn loại I và loại II các tác giả đã đưa vào tham số trật tự siêu dẫn XG-L=λ/ξ. Siêu dẫn là loại I khi λ/ξ <1, ngược lại khi λ/ξ >1 chất siêu dẫn là loại II. Còn đối với các siêu dẫn cuprate XG-L >> 1.4 Cấu trúc vi mô trong chất siêu dẫn Khi quan tâm đến trật tự xa của cặp cooper trong chất siêu dẫn, ta thấy rằng sẽ có sự một sự tương tự như trong vật liệu từ. Trong chất sắt từ, tương tác trao đổi giữa các spin gây ra sự định hướng song song của các mômen từ ở dưới nhiệt độ Curie, trong khi đó các chất siêu dẫn trật tự xa liên quan đến hàm song ψ của cặp cooper (ψ được viết dưới dạng ψ = ψ ei ϕ trong đó |ψ| là biên độ còn φ là pha).
Hướng của ψ (tức là pha φ) đóng vai trò định hướng của các spin. Pha φ của các cặp cooper cần có sự liên kết chặt chẽ trên một khoảng cách lớn trong vật liệu[45]. Tuy nhiên trong các chất siêu dẫn cuprate liên kết của các cặp cooper sẽ không xảy ra trên khoảng cách lớn.4 Cấu trúc xoáy tứ giác(a) và tam giác(b).