Chương 1 TỔNG QUAN 1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano Có hai phương pháp cơ bản để chế tạo vật liệu nano[4]. Phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để đưa vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ kích thước nano là phương pháp từ trên xuống (top-down). Đây là phương pháp rẻ tiền đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp thứ hai là phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Đây là phương pháp lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta thấy hiện nay đều được chế tạo bởi phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. - Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lí thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp này có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kĩ thuật chế tạo cho phù hợp. Có thể chia phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,.) và từ pha khí. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.
- Phương pháp kết hợp là phương pháp dựa trên các nguyên tắc vật lí và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí,. để tạo ra vật liệu nano. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học thường dùng để tổng hợp oxit nano.
Phương pháp thủy nhiệt Một phương pháp đã được biết đến từ lâu và chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét đó là phương pháp thủy nhiệt. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ thống kín với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm). Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Trong tổng hợp thủy nhiệt kết tủa thường sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại , còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel.
Sự lựa chọn tiền chất, pH, nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng quyết định sự thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [3]. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,.) sản phẩm chất rắn thu được sẽ tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.
Phương pháp này còn nhược điểm là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nhiệt độ, nồng độ, độ pH của dung dịch, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng [3]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp sol-gel Một trong phương pháp hiệu quả để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn là phương pháp sol-gel. Sơ đồ quy trình chung trong phương pháp sol-gel như sau: gel hoùa giaø hoùa thieâu keát Tiền chất Sol Gel Xerogel sản phẩm Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học.
Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột hay còn gọi là gel hóa. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Bằng cách làm bay hơi hoặc chiết tới siêu hạn có thể loại bỏ chất lỏng được bao bọc trong gel. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Ưu điểm của phương pháp này là: - Dễ điều khiển kích thước hạt. - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là nhiệt độ, dung môi, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, phương pháp sol-gel rất đa dạng và có thể quy về ba hướng chính sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, phương pháp thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [18]. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16,17].
Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [17]. Chẳng hạn như: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ. - Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy. - Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glyxin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng.
Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền ure để tổng hợp spinel CuFe2O4 và CuFe2O4 pha tạp Ag.
Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 1. Phương pháp phân tích nhiệt Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA.
Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [4]. Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Nói chung, các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng.
Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi. thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa. thường là quá trình tỏa nhiệt.