Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã trở thành lĩnh vực nghiên cứu phát triển nhanh chóng với mức sản xuất ngày càng tăng nhằm giải quyết các vấn đề môi trường và sinh thái. Trong đó, nano ferit có cấu trúc spinel, đặc biệt là NiFe2O4, được quan tâm do tính đa dạng về thành phần, cấu trúc và khả năng ứng dụng trong xúc tác, thiết bị điện tử và từ học. NiFe2O4 là spinel nghịch với ion Fe3+ ở hốc tứ diện và ion Fe3+, Ni2+ ở hốc bát diện, có năng lượng vùng cấm khoảng 1,56 – 2,19 eV, hấp thụ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp ion kim loại như Co2+ vào NiFe2O4 có thể làm thay đổi sự phân bố cation, ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+ bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, khảo sát đặc trưng cấu trúc và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB). Nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Thái Nguyên trong năm 2020, với phạm vi tập trung vào các mẫu CoxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1). Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, thân thiện môi trường, góp phần xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước thải.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết cấu trúc spinel với công thức tổng quát AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III. Spinel có thể thuận, nghịch hoặc trung gian tùy theo sự phân bố cation trong hốc tứ diện và bát diện. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính ion, cấu hình electron, năng lượng tĩnh điện và điều kiện chế tạo. NiFe2O4 là spinel nghịch với Ni2+ và Fe3+ chủ yếu ở hốc bát diện.

Phương pháp đốt cháy dung dịch (Solution Combustion - SC) được áp dụng để tổng hợp vật liệu nano, dựa trên phản ứng oxi hóa khử giữa muối kim loại và nhiên liệu glyxin, tạo ra sản phẩm oxit nano với kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao trong thời gian ngắn và nhiệt độ thấp (500oC).

Các khái niệm chính bao gồm:

  • Kích thước tinh thể nano và ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
  • Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước trong vật liệu nano.
  • Phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ dựa trên sự tạo thành cặp electron-lỗ trống dưới ánh sáng và sinh ra các gốc oxy hóa mạnh như ●OH.
  • Định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer trong xác định nồng độ chất phân hủy.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu CoxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với glyxin làm nhiên liệu. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ. Cỡ mẫu gồm 6 mẫu với các tỷ lệ pha tạp Co2+ khác nhau, ký hiệu CNF0 đến CNF10.

Phân tích cấu trúc và đặc trưng vật liệu sử dụng các phương pháp:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha, kích thước tinh thể, hằng số mạng.
  • Phổ hồng ngoại (IR) để khảo sát liên kết kim loại-oxi.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố.
  • Phổ UV-Vis để xây dựng đường chuẩn và theo dõi quá trình phân hủy metylen xanh.

Phân tích hoạt tính quang xúc tác được thực hiện bằng cách đo hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch 10 mg/L, sử dụng đèn LED 30W chiếu sáng trong 300 phút, có và không có H2O2, với các mẫu vật liệu khác nhau. Thời gian cân bằng hấp phụ được khảo sát trong bóng tối trước khi chiếu sáng. Phương pháp phân tích động học dựa trên mô hình bậc 1.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Cấu trúc và kích thước tinh thể: Giản đồ XRD cho thấy tất cả các mẫu CNF0 ÷ CNF10 đều có cấu trúc spinel lập phương đặc trưng của NiFe2O4. Kích thước tinh thể giảm từ 19,6 nm (CNF0) xuống còn khoảng 13,4 – 17,3 nm khi pha tạp Co2+. Hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở tăng nhẹ khi tăng hàm lượng Co2+, do bán kính ion Co2+ (0,72 Å) lớn hơn Ni2+ (0,69 Å).

  2. Liên kết kim loại-oxi: Phổ IR ghi nhận các dao động đặc trưng của liên kết M–O ở hốc tứ diện (ν1 từ 518,85 đến 543,93 cm-1) và bát diện (ν2 từ 408,91 đến 433,98 cm-1), thay đổi nhẹ theo hàm lượng Co2+, chứng tỏ ion Co2+ ảnh hưởng đến cấu trúc mạng tinh thể.

  3. Hình thái học và kích thước hạt: SEM và TEM cho thấy hạt nano đa giác, kích thước trung bình giảm từ 40 nm (CNF0) xuống 30 nm (CNF6), đồng thời độ phân tán hạt được cải thiện khi pha tạp Co2+.

  4. Thành phần nguyên tố: Phổ EDX xác nhận sự hiện diện của Ni, Fe, O và Co trong mẫu CNF6, với thành phần khối lượng phù hợp với lý thuyết, không phát hiện tạp chất khác.

  5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB: Thời gian cân bằng hấp phụ đạt sau 30 phút với hiệu suất hấp phụ khoảng 8,97%. Hiệu suất phân hủy MB sau 300 phút chiếu sáng tăng từ 16,17% (H2O2 đơn thuần) lên 63,90% (CNF0 + H2O2). Khi pha tạp Co2+, hiệu suất tăng lên tối đa 83,06% với CNF6, sau đó giảm nhẹ với hàm lượng Co2+ cao hơn. Quá trình phân hủy tuân theo động học bậc 1.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở khi pha tạp Co2+ được giải thích do bán kính ion Co2+ lớn hơn Ni2+, làm giãn mạng tinh thể. Kích thước hạt giảm và độ phân tán tốt hơn giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Thay đổi tần số dao động M–O trong phổ IR phản ánh sự thay đổi phối trí ion trong mạng tinh thể.

Hiệu suất phân hủy MB tăng rõ rệt khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu nano spinel, do sự tạo thành các gốc hydroxyl ●OH mạnh oxy hóa. Pha tạp Co2+ cải thiện hiệu suất nhờ ảnh hưởng đến sự phân bố cation, giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng, tương tự các nghiên cứu pha tạp ion kim loại khác như Cu2+, Mg2+. Tuy nhiên, hàm lượng Co2+ quá cao có thể gây hiện tượng kết tụ hoặc tạo pha phụ, làm giảm hiệu quả.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phân hủy MB theo thời gian với các mẫu khác nhau, bảng kích thước tinh thể và hằng số mạng, hình ảnh SEM/TEM minh họa kích thước và hình thái hạt.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hàm lượng Co2+ pha tạp: Khuyến nghị sử dụng hàm lượng Co2+ khoảng 6% mol (mẫu CNF6) để đạt hiệu suất quang xúc tác cao nhất, áp dụng trong xử lý nước thải hữu cơ.

  2. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng: Thử nghiệm phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khác như tetracyclin, phenol để đánh giá phổ ứng dụng của vật liệu nano spinel pha tạp Co2+ trong môi trường thực tế.

  3. Nâng cao quy mô tổng hợp: Phát triển quy trình tổng hợp đốt cháy dung dịch ở quy mô lớn, đảm bảo tính đồng nhất và hiệu quả kinh tế, phục vụ sản xuất công nghiệp.

  4. Tăng cường tái sử dụng vật liệu: Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ để giảm chi phí và tăng tính bền vững trong ứng dụng thực tế.

  5. Phát triển vật liệu composite: Kết hợp nano spinel với các vật liệu bán dẫn khác để cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng hiệu quả quang xúc tác.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Tìm hiểu phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch và ảnh hưởng pha tạp ion kim loại đến cấu trúc, tính chất vật liệu nano spinel.

  2. Chuyên gia môi trường và xử lý nước thải: Áp dụng vật liệu quang xúc tác nano spinel pha tạp Co2+ trong xử lý ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là phân hủy các chất nhuộm và thuốc kháng sinh.

  3. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học, Vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm, phân tích dữ liệu và ứng dụng các phương pháp vật lý hiện đại trong nghiên cứu vật liệu nano.

  4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác: Nghiên cứu phát triển sản phẩm mới dựa trên vật liệu nano spinel có hoạt tính quang xúc tác cao, thân thiện môi trường, đáp ứng nhu cầu thị trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phương pháp đốt cháy dung dịch có ưu điểm gì so với các phương pháp khác?
    Phương pháp này tổng hợp nhanh, ở nhiệt độ thấp (500oC), thiết bị đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao và kích thước hạt nano đồng đều, tiết kiệm năng lượng so với phương pháp sol-gel hay thủy nhiệt.

  2. Tại sao pha tạp ion Co2+ lại làm tăng hiệu suất quang xúc tác?
    Ion Co2+ thay thế Ni2+ làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt và cải thiện sự phân bố cation, từ đó tăng khả năng tạo cặp electron-lỗ trống và sinh ra gốc oxy hóa mạnh hơn.

  3. Thời gian cân bằng hấp phụ metylen xanh là bao lâu?
    Thời gian cân bằng hấp phụ đạt sau khoảng 30 phút trong bóng tối, sau đó hiệu suất hấp phụ không tăng đáng kể, đây là thời gian chuẩn để bắt đầu chiếu sáng trong thí nghiệm quang xúc tác.

  4. Hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt được là bao nhiêu?
    Với mẫu CNF6 pha tạp 6% Co2+ và có mặt H2O2, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 83,06% sau 300 phút chiếu sáng bằng đèn LED 30W.

  5. Vật liệu có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hiệu quả?
    Theo các nghiên cứu tương tự, vật liệu NiFe2O4 có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần với hiệu suất phân hủy vẫn trên 90%, tuy nhiên cần nghiên cứu thêm với mẫu pha tạp Co2+ để xác định chính xác.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+ bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ở 500oC với kích thước tinh thể từ 13,4 đến 19,6 nm.
  • Pha tạp Co2+ làm tăng hằng số mạng, thể tích ô mạng cơ sở và thay đổi dao động M–O trong phổ IR, đồng thời giảm kích thước hạt và cải thiện độ phân tán.
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh được cải thiện rõ rệt, đạt hiệu suất tối đa 83,06% với mẫu CNF6 sau 300 phút chiếu sáng.
  • Quá trình phân hủy tuân theo động học bậc 1, thời gian cân bằng hấp phụ là 30 phút.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng, tối ưu quy trình tổng hợp và phát triển vật liệu composite để nâng cao hiệu quả quang xúc tác.

Luận văn cung cấp cơ sở khoa học và thực nghiệm quan trọng cho việc phát triển vật liệu quang xúc tác nano spinel ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp có thể tiếp cận để ứng dụng và phát triển sản phẩm mới trong tương lai.