Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng Glass/TCO/nano ZnO/CdS/CuInS2/Me" được NCS Lưu Thị Lan Anh thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Võ Thạch Sơn, thuộc chuyên ngành Vật lý kỹ thuật (mã số: 62520401), bảo vệ năm 2014.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Báo cáo Triển vọng Năng lượng Quốc tế (International Energy Outlook 2013) của Cơ quan Thông tin Năng lượng Hoa Kỳ (EIA) dự báo nhu cầu tiêu thụ năng lượng toàn cầu giai đoạn 2010–2040 tăng 56% (từ 524 × 10¹⁵ Btu năm 2010 lên 630 × 10¹⁵ Btu năm 2020 và 820 × 10¹⁵ Btu năm 2040). Việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm phát thải khí nhà kính (CO₂ tăng từ 31,2 tỷ tấn năm 2010 lên 36,4 tỷ tấn năm 2020 và dự kiến 45,5 tỷ tấn năm 2040), dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu theo Báo cáo đánh giá thứ tư (AR4) của Ban Liên chính phủ về Biến đổi Khí hậu (IPCC). Tại Việt Nam, nguy cơ phải nhập khẩu năng lượng đặt ra yêu cầu cấp bách về việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo, trong đó có điện mặt trời.

Để giảm giá thành sản xuất pin quang điện (PMT), hướng đi trọng tâm là chế tạo pin màng mỏng sử dụng các phương pháp lắng đọng không chân không, tiêu hao ít vật liệu và có thể chế tạo trên diện tích lớn. Pin màng mỏng chalcopyrite sử dụng lớp hấp thụ CuInS₂ có độ rộng vùng cấm quang thẳng xấp xỉ 1,53 eV, hệ số hấp thụ quang học cao (α > 10⁵ cm⁻¹), không chứa các nguyên tố độc hại như Se hay Cd (ở lớp hấp thụ), khắc phục được nhược điểm môi trường của pin Cu(In,Ga)Se₂. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi thực tế của pin CuInS₂ (đạt khoảng 11,4%–12,7%) còn cách xa giới hạn lý thuyết (30,5%). Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là:

  1. Thiếu quy trình công nghệ kết hợp giữa phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USPD) và phản ứng pha khí lớp ion (USPD-ILGAR) để lắng đọng đồng bộ các lớp chức năng không cần môi trường chân không cao.
  2. Cần làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc nano ở lớp cửa sổ ZnO đối với sự vận chuyển hạt tải và hiệu suất pin màng mỏng.
  3. Thiếu các đánh giá định tính và định lượng về tính chất điện học tại các phân biên dị chất nanoZnO/CdS và CdS/CuInS₂ bằng kỹ thuật phổ trở kháng phức (CIS).

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 7 mục tiêu cụ thể:

  1. Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân không: phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USPD) và phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm kết hợp phản ứng pha khí lớp ion (USPD-ILGAR).
  2. Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al bằng phương pháp USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp.
  3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS₂ bằng phương pháp USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp.
  4. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-ILGAR để xác định quy trình công nghệ phù hợp.
  5. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS₂ bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS.
  6. Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Me.
  7. Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu màng mỏng nhiều lớp và linh kiện pin mặt trời cấu trúc đảo: Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Me (với Me là điện cực Ag).

Phạm vi nghiên cứu được giới hạn ở 6 nội dung:

  1. Lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al bằng USPD; khảo sát cấu trúc và tính chất quang – điện khi thay đổi tỷ lệ dung môi, loại đế (thủy tinh thường, ITO, FTO), nhiệt độ đế (TS = 400 ÷ 500 °C), nguồn muối kẽm (axetat, nitrat, clorua) và nồng độ muối (0,001 M ÷ 0,04 M).
  2. Lắng đọng lớp hấp thụ CuInS₂ bằng USPD; khảo sát cấu trúc, tính chất quang – điện với chiều dày thay đổi.
  3. Lắng đọng lớp đệm CdS bằng USPD-ILGAR; khảo sát cấu trúc và tính chất quang – điện theo chiều dày màng.
  4. Khảo sát tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS₂ bằng phương pháp CIS trong dải tần số đo của thiết bị.
  5. Mô phỏng linh kiện bằng phần mềm SCAPS-1D: khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc (Te), chiều dày lớp hấp thụ CuInS₂ và lớp đệm CdS đến các thông số quang điện (Voc, Jsc, ff, η), xác định miền thông số tối ưu.
  6. Chế tạo thử nghiệm pin mặt trời cấu trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag và đo đặc trưng J-V dưới điều kiện chiếu xạ AM1.5.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật lịch sử phát triển của linh kiện quang điện và các công nghệ pin mặt trời qua các cột mốc:

  • Edmond Becquerel (1839): phát hiện hiệu ứng quang điện (PV) khi nhúng hai tấm kim loại vào chất lỏng dẫn điện và chiếu sáng.
  • Willoughby Smith (1877): phát hiện tính nhạy sáng của vật liệu Selen (Se).
  • Charles Fritts (1886): chế tạo pin mặt trời Selen đầu tiên với hiệu suất chuyển đổi quang điện dưới 1%.
  • Daryl Chapin, Calvin Fuller và cộng sự tại Bell Telephone Laboratories (thập niên 1950): phát triển pin mặt trời tiếp xúc dị chất CuS/CdS (đạt hiệu suất ~6% theo D. Reynolds) và pin mặt trời Silicon đạt hiệu suất 6%.
  • Xu hướng phát triển pin mặt trời chalcopyrite: các hợp chất Cu-chalcopyrite nhóm AIBIIICVI2 (như Cu(In,Ga)Se₂ đạt hiệu suất thực tế trên 20,3%). Do Se có độc tính cao trong quá trình selen hóa bằng khí H₂Se, hợp chất ba nguyên tố CuInS₂ trở thành đối tượng thay thế với năng lượng vùng cấm thẳng Eg ≈ 1,53 eV.
Thông số đặc trưng Pin CuInS₂ lý tưởng Pin CuInS₂ thực tế cao nhất [1], [30]
Mật độ dòng ngắn mạch $J_{sc}$ ($mA/cm^2$) 27,1 24,3
Điện áp hở mạch $V_{oc}$ ($mV$) 1249 729,4
Hệ số lấp đầy $ff$ (%) 90,1 71,7
Hiệu suất chuyển đổi quang điện $\eta$ (%) 30,5 11,4

Tác giả điểm lại các nghiên cứu về màng mỏng ZnO:

  • Cấu trúc mạng tinh thể wurtzite lục giác, độ rộng vùng cấm thẳng Eg ≈ 3,3 ÷ 3,4 eV tại 300 K, năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV).
  • Cấu trúc vùng năng lượng của Birman và các chuyển dời exciton A, B, C theo Thomas.
  • Nghiên cứu của Ohyama (1997) chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ sôi của dung môi đến định hướng phát triển trục c của tinh thể ZnO.
  • Phương pháp xác định điện trở nối tiếp ($R_s$) và điện trở ngắn mạch ($R_{sh}$) trên đường đặc trưng J-V thực tế của G. Mbodji (2012).
  • Công nghệ lắng đọng phản ứng pha khí lớp ion (ILGAR) được giới thiệu từ năm 2000, cho phép chuyển đổi lớp tiền chất kim loại thành màng sulfide hoặc oxide thông qua phản ứng với khí H₂S hoặc hơi NH₃-H₂O ở nhiệt độ thấp.

Vị trí của luận án: Luận án không đi theo hướng lắng đọng màng bằng công nghệ chân không cao (phún xạ catốt hay bốc bay nhiệt vốn tốn kém), mà tập trung giải quyết bài toán chế tạo pin mặt trời cấu trúc đảo màng mỏng chalcopyrite CuInS₂ kết hợp lớp cửa sổ nano ZnO thông qua kỹ thuật USPD và USPD-ILGAR. Luận án giải quyết khoảng trống trong việc kiểm soát hình thái bề mặt màng nano ZnO, sự tương thích mạng tinh thể tại các phân biên dị chất, và đánh giá chất lượng phân biên bằng phương pháp trở kháng phức CIS kết hợp mô phỏng SCAPS-1D.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết chuyển tiếp p-n và dị chất bán dẫn: Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các photon có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$) tạo ra các cặp điện tử – lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc, các hạt tải được tách ra và thu về các điện cực, tạo ra dòng quang điện.
  • Phương trình liên tục cho điện tử trong lớp p ở điều kiện cân bằng nhiệt động: $$D_n \frac{\partial^2 n_p}{\partial x^2} + \alpha F (1 - R) e^{-\alpha x} - \frac{n_p - n_{p0}}{\tau_n} = 0$$ Dòng ngắn mạch ($J_{sc}$) là tổng của dòng khuếch tán điện tử ($J_n$), dòng lỗ trống ($J_p$) và dòng trôi trong vùng điện tích không gian ($J_d$): $$J_{sc} = \int_{\lambda_{min}}^{\lambda_{max}} [J_n(\lambda) + J_p(\lambda) + J_d(\lambda)] d\lambda$$
  • Biểu thức điện áp hở mạch ($V_{oc}$): $$V_{oc} = \frac{n k T}{q} \ln \left(\frac{J_{sc}}{J_0} + 1\right)$$
  • Đặc trưng J-V của pin mặt trời thực tế có xét đến các tổn hao do điện trở nối tiếp ($R_s$) và điện trở shunt ($R_{sh}$): $$J = J_0 \left[ \exp\left(\frac{q(V - R_s J)}{A k T}\right) - 1 \right] + \frac{V - R_s J}{R_{sh}} - J_L$$ trong đó $A$ là hệ số phẩm chất điốt, $J_L$ là mật độ dòng quang điện phát sinh.
  • Hiệu ứng kích thước nano: Khi kích thước hạt giảm nhỏ hơn bước sóng De Broglie của hạt tải, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm dải năng lượng chuyển dịch thành các mức rời rạc. Độ dịch chuyển mức kích thích trạng thái 1s phụ thuộc vào bán kính tinh thể $r$: $$\Delta E^* \approx \frac{h^2}{8 r^2} \left(\frac{1}{m_e} + \frac{1}{m_h}\right) - \frac{1,8 e^2}{\varepsilon_r r}$$ Thời gian khuếch tán hạt tải tới bề mặt vi tinh thể được rút ngắn: $\tau_d = \frac{r^2}{\pi^2 D}$, giúp giảm thiểu xác suất tái hợp thể tích.
  • Phổ trở kháng phức (CIS): Biểu diễn vector trở kháng trên mặt phẳng phức (giản đồ Nyquist) để tách biệt đáp ứng điện học của thể tích hạt, phân biên hạt và các mặt tiếp xúc thông qua mô hình mạch tương đương gồm các điện trở $R$, tụ điện $C$ và phần tử pha không đổi (CPE).
Thông số vật lý của ZnO tại $T = 300\text{ K}$ Giá trị trích xuất từ luận án
Cấu trúc tinh thể Wurtzite (lục phương, nhóm không gian $P6_3mc$)
Hằng số mạng $a = 3,2495\text{ \AA}; c = 5,2069\text{ \AA}; u = 0,345; c/a = 1,602$
Tỷ trọng $5,606\text{ g/cm}^3$
Độ rộng vùng cấm quang ($E_g$) $3,4\text{ eV}$ (chuyển mức trực tiếp)
Năng lượng liên kết exciton $60\text{ meV}$
Độ linh động Hall của điện tử ($\mu_e$) $0,1 \div 1\text{ cm}^2/\text{Vs}$
Khối lượng hiệu dụng của điện tử $0,26 \div 0,3\text{ }m_e$
Độ linh động Hall của lỗ trống ($\mu_p$) $5 \div 50\text{ cm}^2/\text{Vs}$
Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống $0,59\text{ }m_e$

Phương pháp thực nghiệm và công cụ phân tích

Tất cả các mẫu nghiên cứu được chế tạo thực nghiệm trên các hệ thiết bị do nhóm nghiên cứu tự xây dựng:

  1. Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USPD): Đầu phát siêu âm tần số $f_{us} = 130\text{ kHz}$, bơm dung dịch điều khiển lưu lượng ($0,001 \div 2120\text{ ml/h}$), khí mang $N_2$, lò nhiệt điều khiển chính xác $T \le 600 \pm 1\text{ }^\circ\text{C}$, đầu phun đường kính $0,1 \div 0,5\text{ mm}$, khoảng cách đầu phun – đế $L = 12\text{ cm}$.
  2. Hệ USPD kết hợp ILGAR: Sử dụng đầu phát siêu âm tần số cao $f_{us} = 2,4\text{ MHz}$, buồng phản ứng pha khí với khí phản ứng $H_2S$ để chuyển đổi màng tiền chất thành màng sulfide CdS.
Tính chất cần khảo sát Phương pháp phân tích Hệ thiết bị sử dụng
Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang SEM, FESEM, AFM FESEM - S4800 (Hitachi); SEM - FEI Quanta 200; MultiMode AFM (Veeco)
Cấu trúc pha, kích thước tinh thể Nhiễu xạ tia X (XRD) X'Pert PRO (PANalytical-Philips); D8-Advance (Bruker)
Hợp phần nguyên tố Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) EDAX gắn trên FEI Quanta 200; FESEM - S4800
Độ truyền qua, bờ hấp thụ quang Quang phổ hấp thụ UV-VIS Cary 100 (Varian); HP Agilent 8453; Perkin Elmer Lambda 1050
Dao động phonon mạng Phổ tán xạ Micro-Raman Renishaw Micro-Raman (bước sóng kích thích laser $\lambda = 633\text{ nm}$)
Tính chất dẫn điện, nồng độ hạt tải Đo hiệu ứng Hall, bốn mũi dò LakeShore Hall Measurement System 7600 Series
Đặc trưng điện học phân biên Phổ trở kháng phức (CIS) Máy phân tích trở kháng Hewlett Packard LF 4192A
Đặc trưng quang điện $J-V$ Đặc trưng $J-V$ trong tối và chiếu sáng Keithley 4200-SCS (nguồn sáng mô phỏng AM1.5)
Mô phỏng số Mô phỏng linh kiện quang điện 1D Phần mềm SCAPS-1D (Đại học Gent); phần mềm Zview 3

Nguồn hóa chất sử dụng có độ tinh khiết cao: muối kẽm axetat $Zn(CH_3COO)_2$ (99%, Merck), kẽm clorua $ZnCl_2\cdot 2H_2O$ (99,99%, Merck), kẽm nitrat $Zn(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ (99,99%, Aldrich), indi clorua $InCl_3$ (98%, Aldrich), nhôm clorua $AlCl_3\cdot 9H_2O$ (99%, Merck), cồn isopropylic $iso-C_3H_7OH$ (99,8%, Merck), ethanol, axeton, axit acetic và axit clohidric $HCl$ 37%. Đế sử dụng gồm đế kính thường Superior (Đức), đế kính dẫn điện ITO và FTO kích thước $1,25 \times 2,5\text{ cm}$ và $1,25 \times 1,25\text{ cm}$.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu năng lượng toàn cầu và cơ sở vật lý của pin quang điện:

  • Phân tích bối cảnh phát triển năng lượng tái tạo: tốc độ tăng trưởng công suất quang điện toàn cầu đạt khoảng 60%/năm trong giai đoạn 2000–2012. Nêu rõ dự báo của Joachim Luther (2003) về hai ưu thế của pin mặt trời: tiềm năng tài nguyên vượt trội so với các nguồn khác và tính bền vững sinh thái.
  • Trình bày mô hình toán học giải tích cho chuyển tiếp p-n một chiều, phân tích chi tiết các cơ chế tổn hao hiệu suất: tổn hao quang học (phản xạ bề mặt kính, che phủ điện cực kim loại chiếm 5–15% diện tích, độ truyền qua không hoàn toàn của lớp TCO); tổn hao do tái hợp hạt tải tại tâm sâu và biên hạt; tổn hao nhiệt hóa đối với các photon có năng lượng $h\nu > E_g$; và tổn hao trên các điện trở $R_s$, $R_{sh}$.
  • So sánh hai cấu hình pin màng mỏng chalcopyrite: cấu trúc thuận (substrate - ánh sáng chiếu trực tiếp vào mặt trước) và cấu trúc đảo (superstrate - ánh sáng đi qua đế thủy tinh trước khi vào lớp chuyển tiếp). Đưa ra các tiêu chí lựa chọn vật liệu lớp hấp thụ: bán dẫn vùng cấm thẳng ($E_g = 1,0 \div 1,7\text{ eV}$), hệ số hấp thụ $\alpha > 10^5\text{ cm}^{-1}$, không độc hại và dễ tạo màng diện tích lớn.
  • Phân loại 6 cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano: pin chuyển tiếp dị chất khối (bulk heterojunction), pin lai (hybrid), pin nhạy màu chất nhuộm (DSSC), pin nhạy màu chuyển tiếp dị chất (DSHs), pin có lớp hấp thụ cực mỏng (ETA) và pin 3D.
  • Trình bày các tính chất vật lý, quang học, điện học của vật liệu ZnO wurtzite và nguyên lý hoạt động của phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD cùng kỹ thuật lắng đọng phản ứng pha khí lớp ion ILGAR.

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG

Chương 2 trình bày toàn diện các thông số công nghệ thực nghiệm lắng đọng ba lớp chức năng: ZnO, CuInS₂ và CdS.

Quy trình làm sạch bề mặt đế được chuẩn hóa qua 5 bước: (1) ngâm trong dung dịch $HNO_3$ 65% trong 10 phút; (2) ngâm trong nước siêu tinh khiết 10 phút; (3) rung siêu âm ($f = 1\text{ kHz}$) trong hỗn hợp axeton và ethanol 10 phút; (4) rung siêu âm trong nước siêu tinh khiết 10 phút; (5) sấy khô bằng đèn hồng ngoại trong 10 phút.

Lắng đọng màng nano ZnO bằng USPD: Đường kính hạt sol khí ($d$) tạo ra bởi sóng siêu âm phụ thuộc vào sức căng bề mặt ($\sigma_{surf}$), khối lượng riêng dung môi ($\rho$) và tần số siêu âm ($f_{us}$): $$d = \left(\frac{\pi \sigma_{surf}}{\rho f_{us}^2}\right)^{1/3}$$

Dung môi Sức căng bề mặt $\sigma_{surf}$ ($mN/m$) Tỷ trọng $\rho$ ($g/cm^3$) Đường kính sol khí $d$ ($\mu m$)
Nước cất 72 1,000 14,95
Rượu isopropylic 22 0,786 10,91

Các kết quả khảo sát thực nghiệm đối với màng nano ZnO:

  • Tỷ lệ thể tích dung môi $C_3H_7OH : H_2O$: Tỷ lệ 3:2 tạo sol khí đồng đều, bề mặt màng đồng nhất và bám dính tốt nhất so với tỷ lệ 3:3 và 3:1.
  • Nguồn muối kẽm: Khảo sát 3 loại muối: kẽm axetat (Z-A), kẽm nitrat (Z-N) và kẽm clorua (Z-C). Mẫu Z-A tạo màng có định hướng tinh thể wurtzite cao theo trục $c$ (mặt (002)), bề mặt tạo cấu trúc dạng thanh/hạt nano rõ nét, độ truyền qua quang học đạt trên 85% trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  • Nhiệt độ đế lắng đọng: Khảo sát trong dải $T_S = 400 \div 500\text{ }^\circ\text{C}$ (Z-400, Z-420, Z-450, Z-500). Tại $T_S = 420\text{ }^\circ\text{C}$, màng ZnO có chất lượng tinh thể cao nhất thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ (002) sắc nhọn và đỉnh tán xạ Raman $E_2\text{ (high)}$ tại $437\text{ cm}^{-1}$ có độ rộng bán cực đại (FWHM) nhỏ nhất. Sau lắng đọng, mẫu được ủ nhiệt ở $T_C = 420\text{ }^\circ\text{C}$ trong 30 phút trong không khí.
  • Loại đế: Màng lắng đọng trên đế kính phủ ITO (Z-I) cho sự định hướng tinh thể và độ bám dính vượt trội so với đế thủy tinh trơn (Z-G) và đế FTO (Z-F).
  • Tốc độ lắng đọng và nồng độ muối: Tốc độ lắng đọng trung bình ($Z-1$) và nồng độ kẽm axetat $C_M = 0,01\text{ M}$ cho cấu trúc thanh nano ZnO đồng đều. Nồng độ quá cao ($0,04\text{ M}$) làm các hạt kết tụ lớn, làm giảm độ truyền qua.
  • Pha tạp In (IZO) và Al (AZO): Làm thay đổi hằng số mạng, dịch chuyển bờ hấp thụ quang (hiệu ứng Burstein-Moss), giảm điện trở suất của màng xuống mức $10^{-3} \div 10^{-4}\text{ }\Omega\text{cm}$.

Lắng đọng màng CuInS₂ bằng USPD:

  • Khảo sát các mẫu CIS chế tạo với tỷ lệ nồng độ tiền chất và chiều dày khác nhau (CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26).
  • Kết quả XRD xác nhận pha tinh thể chalcopyrite đặc trưng với các mặt phản xạ (112), (200), (220)/(204).
  • Phổ UV-VIS xác định hệ số hấp thụ $\alpha > 10^5\text{ cm}^{-1}$ và năng lượng vùng cấm quang thẳng đạt giá trị trong khoảng $1,48 \div 1,53\text{ eV}$.

Lắng đọng màng đệm CdS bằng USPD-ILGAR:

  • Phương pháp USPD-ILGAR sử dụng dung dịch muối $Cd$ phun sấy tạo lớp tiền chất, sau đó cho phản ứng tuần hoàn với dòng khí $H_2S$.
  • Màng CdS tạo thành có cấu trúc lục phương/lập phương đồng nhất, bề mặt quan sát qua AFM 3D cho độ nhám thấp, năng lượng vùng cấm quang đạt xấp xỉ $2,4\text{ eV}$, độ truyền qua đạt trên 75% ở vùng bước sóng dài hơn bờ hấp thụ.

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS

Chương 3 tập trung phân tích cấu trúc điện học và tính chất tiếp xúc dị chất của hệ màng nhiều lớp:

  • Khảo sát thực nghiệm phổ trở kháng phức trên thiết bị Hewlett Packard LF 4192A trong dải tần số từ thấp đến cao đối với cấu trúc nhiều lớp Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag.
  • Thiết lập sơ đồ mạch tương đương mô tả linh kiện: hệ gồm các mắt mạng $R-C$ nối tiếp tương ứng với điện trở thể tích màng, điện trở tiếp xúc mặt và các phần tử pha không đổi (CPE) đại diện cho tính chất phân bố không đồng nhất tại các phân biên. Số liệu thực nghiệm được khớp bằng phần mềm Zview 3 (Bảng 3.1).
  • Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp đệm CdS:
    • Khi không có lớp CdS ($d_{CdS} = 0\text{ nm}$), tiếp xúc dị chất trực tiếp nanoZnO/CuInS₂ có điện trở tiếp xúc lớn và điện dung dị chất không ổn định do sai mạng lớn.
    • Khi tăng chiều dày CdS (30 nm, 60 nm, và >60 nm, tối ưu ở mức ~80 nm): điện dung tiếp xúc phân biên $C_j$ (tại phân biên CdS/CuInS₂) và $C_n$ (tại phân biên ZnO/CdS) thay đổi rõ rệt. Sự có mặt của lớp đệm CdS làm giảm mật độ bẫy điện tử bề mặt, làm đều phân bố điện trường trong vùng điện tích không gian.
    • Thông số CPE-P (chỉ số mũ của phần tử pha không đổi phản ánh độ nhẵn và tính đồng nhất phân biên) tiệm cận về 1 khi chiều dày CdS đạt giá trị thích hợp, chứng tỏ phân biên tiếp xúc chuyển tiếp đạt trạng thái đồng nhất cao.
  • Khảo sát ảnh hưởng của hình thái màng nano ZnO (điều khiển qua nồng độ muối kẽm axetat $0,005\text{ M}$; $0,01\text{ M}$; $0,04\text{ M}$): Nồng độ muối kẽm thích hợp ($0,01\text{ M}$) tạo cấu trúc thanh nano định hướng, làm tăng diện tích tiếp xúc phân biên thực tế với lớp CdS nhưng vẫn duy trì điện trở tiếp xúc ở mức thấp.

CHƯƠNG 4: THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2

Chương 4 kết hợp giữa tính toán mô phỏng số và chế tạo thực nghiệm linh kiện:

  • Mô phỏng pin mặt trời bằng phần mềm SCAPS-1D:
    • Thiết lập bộ thông số đầu vào cho từng lớp: ITO, nanoZnO, CdS, CuInS₂ (độ rộng vùng cấm, độ linh động điện tử/lỗ trống, ái lực điện tử, nồng độ pha tạp donor/acceptor, mật độ bẫy).
    • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường làm việc $T_e$ (Bảng 4.1 và Bảng 4.2): khi nhiệt độ tăng, $V_{oc}$ suy giảm tuyến tính do sự gia tăng của dòng bão hòa ngược $J_0$, kéo theo sự suy giảm của hệ số điền đầy $ff$ và hiệu suất $\eta$.
    • Tối ưu hóa chiều dày lớp hấp thụ CuInS₂: Khảo sát dải chiều dày từ vài trăm nm đến vài $\mu m$. Kết quả cho thấy khi tăng chiều dày CuInS₂, mật độ dòng ngắn mạch $J_{sc}$ tăng nhanh sau đó bão hòa do chiều dài khuếch tán của hạt tải bị giới hạn; hiệu suất đạt cực đại trong vùng chiều dày tối ưu từ $1,5 \div 2,5\text{ }\mu m$.
    • Tối ưu hóa chiều dày lớp đệm CdS: Khi chiều dày CdS quá mỏng (<30 nm), xuất hiện dòng rò do màng không liên tục; khi quá dày (>100 nm), lớp CdS hấp thụ ký sinh các photon vùng bước sóng ngắn, làm giảm $J_{sc}$. Chiều dày tối ưu được xác định nằm trong khoảng $50 \div 80\text{ nm}$.
  • Chế tạo thử nghiệm linh kiện thực tế:
    • Cấu trúc chế tạo hoàn chỉnh: Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag được tổng hợp bằng quy trình công nghệ kết hợp USPD và USPD-ILGAR.
    • Đo đạc đặc trưng $J-V$ chiếu sáng dưới nguồn sáng chuẩn AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS.
    • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối kẽm axetat tạo lớp nano ZnO (Bảng 4.9): lớp nano ZnO chế tạo từ nồng độ $0,01\text{ M}$ cho các thông số quang điện vượt trội so với các nồng độ khác.
    • So sánh đối chiếu giữa mẫu thực nghiệm (ký hiệu PMT-10) và mẫu mô phỏng lý thuyết (ký hiệu M05) tại Bảng 4.8: mẫu thực nghiệm đạt được hiệu suất chuyển đổi quang điện $\eta \approx 1%$, đường cong $J-V$ phản ánh sự suy giảm của hệ số điền đầy do ảnh hưởng của điện trở nối tiếp $R_s$ còn tương đối lớn và điện trở shunt $R_{sh}$ chưa đạt đến giá trị vô cùng lớn như trong điều kiện mô phỏng lý tưởng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Xác lập cơ sở vật lý và quy trình công nghệ lắng đọng màng mỏng đa lớp trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Me bằng sự kết hợp của hai phương pháp không chân không: phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USPD) và phản ứng pha khí lớp ion (USPD-ILGAR).
  2. Lần đầu tiên ứng dụng thành công phương pháp phổ trở kháng phức (CIS) kết hợp với mô hình hóa mạch tương đương trên phần mềm Zview 3 để khảo sát các phân biên tiếp xúc dị chất nanoZnO/CdS và CdS/CuInS₂. Phương pháp này cho phép đánh giá định tính và bán định lượng tính đồng nhất của các phân biên dị chất và mức độ hoàn thiện của công nghệ lắng đọng.
  3. Chứng minh thực nghiệm rằng lớp cửa sổ ZnO có cấu trúc thanh nano định hướng (chế tạo bằng USPD ở nhiệt độ $T_S = 420\text{ }^\circ\text{C}$ với tiền chất kẽm axetat $0,01\text{ M}$) làm tăng khả năng bẫy ánh sáng nhờ tán xạ quang học, rút ngắn quãng đường di chuyển của hạt tải quang sinh đến điện cực và cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang điện của linh kiện.
  4. Chế tạo thử nghiệm thành công pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag hoàn toàn bằng công nghệ hóa học không chân không, đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện $\eta \approx 1%$, tương đương với các kết quả công bố quốc tế về pin mặt trời chalcopyrite màng mỏng chế tạo bằng phương pháp hóa học ở cùng thời điểm.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Làm chủ quy trình thiết kế và chế tạo hai hệ thiết bị công nghệ: hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USPD, $f_{us} = 130\text{ kHz}$) và hệ thiết bị kết hợp USPD-ILGAR ($f_{us} = 2,4\text{ MHz}$), có chi phí đầu tư thấp, vận hành ở áp suất khí quyển, dễ bảo trì và có khả năng mở rộng quy mô sản xuất màng diện tích lớn.
  2. Thiết lập quy trình công nghệ ổn định để lắng đọng các lớp chức năng riêng biệt: màng nano ZnO có định hướng trục $c$, màng hấp thụ CuInS₂ có độ rộng vùng cấm thích hợp ($1,5\text{ eV}$) và lớp đệm CdS siêu mỏng bám dính tốt.
  3. Đề xuất cấu trúc pin mặt trời kiểu đảo (superstrate) sử dụng ánh sáng chiếu qua mặt đế thủy tinh, giúp bảo vệ các lớp chức năng nhạy cảm bên trong khỏi tác động ăn mòn và suy biến của môi trường khí hậu nhiệt đới nóng ẩm tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận trong luận án

  • Phương pháp USPD thực hiện trong môi trường không khí thông thường dẫn đến khả năng oxy hóa một phần của các nguyên tố trong quá trình nhiệt phân màng.
  • Kích thước hạt sol khí (aerosol) tạo ra bởi đầu phát siêu âm vẫn có sự phân tán nhất định, ảnh hưởng đến độ bằng phẳng vi mô của bề mặt màng trên diện tích rộng.
  • Hiệu suất chuyển đổi quang điện thực tế của mẫu pin chế tạo ($\eta \approx 1%$) còn thấp hơn nhiều so với giá trị tính toán mô phỏng trên SCAPS-1D và giới hạn lý thuyết của vật liệu CuInS₂ (30,5%). Nguyên nhân chủ yếu do điện trở nối tiếp $R_s$ của linh kiện còn cao, điện trở ngắn mạch $R_{sh}$ chưa đủ lớn, và tổn hao do tái hợp hạt tải tại các khuyết tật phân biên dị chất nanoZnO/CdS và CdS/CuInS₂.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Tối ưu hóa buồng lắng đọng USPD trong môi trường khí trơ có kiểm soát nhằm triệt tiêu hoàn toàn sự oxy hóa không mong muốn của các màng sulfide.
  • Tinh chỉnh các chế độ công nghệ của hệ USPD-ILGAR (như lưu lượng khí $H_2S$, chu kỳ phản ứng, nhiệt độ xử lý nhiệt phụ trợ) nhằm giảm thiểu khuyết tật bề mặt và tăng độ đồng nhất của lớp đệm CdS.
  • Nghiên cứu biến tính bề mặt và thụ động hóa các phân biên dị chất nanoZnO/CdS và CdS/CuInS₂ để nâng cao điện trở shunt $R_{sh}$, giảm mật độ dòng bão hòa ngược $J_0$, từ đó cải thiện điện áp hở mạch $V_{oc}$ và hệ số điền đầy $ff$.
  • Thử nghiệm tích hợp các lớp điện cực dẫn điện trong suốt cải tiến (như AZO, IZO thay thế ITO) và nghiên cứu độ bền làm việc dài hạn của linh kiện trong điều kiện bức xạ và nhiệt ẩm thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong lĩnh vực vật lý chất rắn, khoa học vật liệu và công nghệ quang điện tử:

  1. Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu:
    • Tham khảo chi tiết Chương 1 và Chương 2 về lý thuyết vùng năng lượng, cơ chế vận chuyển hạt tải trong linh kiện quang điện màng mỏng chalcopyrite và quy trình hóa học chế tạo màng bán dẫn nano.
    • Nắm bắt quy trình vận hành và kiểm soát thông số công nghệ của phương pháp USPD và ILGAR (cách chọn dung môi dựa trên tỷ trọng và sức căng bề mặt, nồng độ tiền chất, tốc độ lắng đọng).
  2. Đối với các nhóm nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu quang điện:
    • Phương pháp luận tại Chương 3 là tài liệu thực hành hữu ích về cách ứng dụng phổ trở kháng phức (CIS) và kỹ thuật phân tích mạch tương đương bằng phần mềm Zview 3 để đánh giá phân biên tiếp xúc dị chất nhiều lớp mà không phá hủy mẫu.
    • Quy trình mô phỏng số 1 chiều linh kiện quang điện trên phần mềm SCAPS-1D tại Chương 4 cung cấp bộ thông số đầu vào vật lý chi tiết cho hệ màng ZnO, CdS, CuInS₂.
  3. Đối với các kỹ sư và chuyên gia công nghệ năng lượng tái tạo:
    • Cung cấp định hướng kỹ thuật khả thi về việc chế tạo pin mặt trời giá thành thấp không sử dụng công nghệ chân không, phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất phòng thí nghiệm tại các nước đang phát triển.
    • Cung cấp luận cứ khoa học về độ ổn định của cấu trúc pin mặt trời kiểu đảo trong điều kiện khí hậu nhiệt đới.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc pin mặt trời được chế tạo trong luận án gồm những lớp chức năng nào và ánh sáng được chiếu vào từ phía nào?

Linh kiện có cấu trúc màng mỏng kiểu đảo (superstrate) gồm các lớp theo thứ tự: Đế thủy tinh (Glass) / Điện cực trong suốt ITO / Lớp cửa sổ nano ZnO / Lớp đệm CdS / Lớp hấp thụ CuInS₂ / Điện cực kim loại mặt sau Ag (Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag). Ánh sáng mặt trời được chiếu xuyên qua đế thủy tinh và lớp điện cực trong suốt ITO trước khi đi vào vùng chuyển tiếp quang điện.

2. Ưu điểm cốt lõi của việc sử dụng công nghệ kết hợp USPD và ILGAR trong luận án là gì?

Cả hai phương pháp USPD và USPD-ILGAR đều là công nghệ lắng đọng pha lỏng/pha khí ở áp suất khí quyển, không yêu cầu hệ thống hút chân không cao đắt tiền. Phương pháp USPD cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt sol khí thông qua nguồn siêu âm và nhiệt độ đế, giúp tạo màng nano ZnO có cấu trúc tinh thể định hướng; trong khi kỹ thuật ILGAR cho phép chuyển đổi lớp tiền chất thành màng sulfide CdS có độ dày rất mỏng, độ bao phủ đồng đều và bám dính tốt thông qua các phản ứng pha khí tuần hoàn với $H_2S$.

3. Tại sao tác giả lại lựa chọn muối kẽm axetat $Zn(CH_3COO)_2$ với nồng độ $0,01\text{ M}$ để chế tạo lớp màng nano ZnO?

Khảo sát thực nghiệm tại Chương 2 cho thấy so với muối clorua ($ZnCl_2$) và nitrat ($Zn(NO_3)_2$), muối kẽm axetat phân hủy nhiệt phân tạo ra màng ZnO có độ kết tinh cao nhất theo hướng trục $c$ (mặt mạng (002)), bề mặt tạo thành các thanh/hạt nano đồng đều. Nồng độ $C_M = 0,01\text{ M}$ kết hợp dung môi 2-propanol:nước (tỷ lệ 3:2) tạo ra kích thước sol khí tối ưu ($d \approx 10,91\text{ }\mu m$), đảm bảo màng có độ truyền qua quang học cao (>85%) và mật độ khuyết tật mạng thấp nhất.

4. Phương pháp phổ trở kháng phức (CIS) cung cấp thông tin gì về các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS₂?

Phương pháp CIS đo đáp ứng điện học của linh kiện dưới tín hiệu xoay chiều biến thiên tần số. Bằng cách mô hình hóa phổ trở kháng trên giản đồ Nyquist thành sơ đồ mạch tương đương (sử dụng phần mềm Zview 3), tác giả tách biệt được điện trở và điện dung của từng phân biên: điện dung $C_j$ tại phân biên CdS/CuInS₂ và $C_n$ tại phân biên ZnO/CdS. Sự suy giảm điện trở tiếp xúc và chỉ số mũ $P$ của phần tử pha không đổi (CPE) tiệm cận 1 khi có lớp đệm CdS dày ~80 nm cho thấy tính đồng nhất cao của mặt tiếp xúc dị chất.

5. Nguyên nhân chính khiến hiệu suất thực tế của pin mặt trời chế tạo ($\eta \approx 1%$) thấp hơn mô phỏng SCAPS-1D là gì?

Sự chênh lệch xuất phát từ các yếu tố tổn hao thực tế chưa được lý tưởng hóa trong mô hình mô phỏng: điện trở nối tiếp $R_s$ của mẫu thực nghiệm còn lớn (do điện trở tiếp xúc giữa các lớp và điện trở lớp bán dẫn khối), điện trở ngắn mạch $R_{sh}$ chưa đạt độ lớn cách điện tuyệt đối gây ra dòng rò bề mặt; đồng thời quá trình nhiệt phân trong không khí tạo ra một số tâm bẫy tái hợp hạt tải tại các phân biên dị chất, làm suy giảm điện áp hở mạch $V_{oc}$ và hệ số lấp đầy $ff$.

Kết luận

Luận án của NCS Lưu Thị Lan Anh đã xây dựng thành công quy trình công nghệ kết hợp USPD và USPD-ILGAR để chế tạo pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite cấu trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS₂/Ag không sử dụng hệ chân không. Nghiên cứu đã làm rõ vai trò cải thiện quang học và điện học của lớp cửa sổ nano ZnO, đồng thời ứng dụng thành công kỹ thuật phổ trở kháng phức CIS để đánh giá bản chất các phân biên dị chất trong cấu trúc đa lớp. Kết quả chế tạo thực nghiệm đạt hiệu suất $\eta \approx 1%$ cùng hệ thống dữ liệu mô phỏng SCAPS-1D toàn diện đã khẳng định tính khả thi của hướng công nghệ chế tạo pin mặt trời màng mỏng giá thành thấp, phục vụ nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng tái tạo.