Luận Văn Thạc Sĩ: Ảnh Hưởng Của Chiếu Xạ Quang Học Lên Tính Nhạy Hơi Của Vật Liệu Nano Pt-ZnO

Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chiếu xạ quang học lên tính chất nhạy hơi của vật liệu nano Pt-ZnO, mở ra hướng đi mới trong ứng dụng công nghệ.

• Người hướng dẫn: TS. Phan Thanh Hải
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Chiếu Xạ Quang Học Lên Tính Nhạy Hơi Của Vật Liệu Nano Pt-ZnO
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE
• 1.2.1. Khái niệm graphene
• 1.2.2. Tính chất của graphene
• 1.2.3. Phân loại graphene
• 1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene
• 1.3. PHÂN TỬ DIAZONIUM
• 2. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
• 2.1. QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
• 2.1.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc
• 2.1.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc
• 2.1.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 2.2.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
• 2.2.2. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM)
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
• 2.2.4. Phương pháp đo Raman
• 2.2.5. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
• 3.1.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-NBD trên bề mặt HOPG
• 3.1.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
• 3.1.3. Hình thái học của bề mặt hệ vật liệu
• 3.1.4. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG trong môi trường điện hóa
• 3.1.5. Hệ vật liệu màng 4-NBD/Graphene
• 3.2. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
• 3.2.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-ABD trên bề mặt HOPG
• 3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
• 3.2.3. Hình thái học của bề mặt hệ vật liệu
• 3.2.4. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG trong môi trường điện hóa
• 3.3. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
• 3.3.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG
• 3.3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
• 3.3.3. So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau
• 3.3.4. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG trong môi trường điện hóa
• 3.3.5. Kết quả đo Raman
• 3.3.6. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
• 3.4. HỆ VẬT LIỆU HOPG-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG
• 3.4.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu HOPG-Cu
• 3.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG-Cu
• 3.4.3. Đặc tính xúc tác của các hệ vật liệu HOPG-Cu
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Chiếu xạ quang học và vật liệu nano Pt ZnO

Chiếu xạ quang học là một phương pháp quan trọng trong nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là vật liệu nano Pt-ZnO. Phương pháp này sử dụng ánh sáng để kích thích các tính chất quang học và điện tử của vật liệu, từ đó thay đổi tính nhạy hơi của chúng. Vật liệu nano Pt-ZnO là một hợp chất bán dẫn có tiềm năng lớn trong các ứng dụng cảm biến và xúc tác. Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng chiếu xạ quang học lên cấu trúc và tính chất của vật liệu nano Pt-ZnO, đặc biệt là khả năng phản ứng với các phân tử khí.

1.1. Cơ chế chiếu xạ quang học

Chiếu xạ quang học hoạt động dựa trên nguyên lý kích thích các electron trong vật liệu nano Pt-ZnO bằng ánh sáng có bước sóng phù hợp. Quá trình này tạo ra các hạt tải điện tự do, làm thay đổi tính chất điện tử và tính chất quang học của vật liệu. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, chiếu xạ quang học có thể làm tăng độ nhạy của vật liệu nano Pt-ZnO với các phân tử khí, nhờ vào sự thay đổi trong cấu trúc bề mặt và mật độ hạt tải điện.

1.2. Ứng dụng của vật liệu nano Pt ZnO

Vật liệu nano Pt-ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cảm biến khí, xúc tác quang học và thiết bị điện tử. Nhờ tính nhạy hơi cao, vật liệu này có thể phát hiện các khí độc hại như CO, NO2 và NH3 với độ chính xác cao. Ngoài ra, vật liệu nano Pt-ZnO còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng hiệu quả.

II. Tính nhạy hơi và phân tích quang học

Tính nhạy hơi là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano Pt-ZnO, đặc biệt trong các ứng dụng cảm biến. Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp phân tích quang học như quang phổ học và phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) để đánh giá tính nhạy hơi của vật liệu. Kết quả cho thấy, chiếu xạ quang học làm tăng đáng kể khả năng phản ứng của vật liệu nano Pt-ZnO với các phân tử khí, nhờ vào sự thay đổi trong cấu trúc bề mặt và mật độ hạt tải điện.

2.1. Phương pháp quang phổ học

Quang phổ học là một công cụ mạnh mẽ để phân tích tính chất quang học của vật liệu nano Pt-ZnO. Phương pháp này cho phép xác định các đặc điểm như vùng cấm năng lượng, mật độ hạt tải điện và sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Kết quả từ quang phổ học cho thấy, chiếu xạ quang học làm thay đổi đáng kể cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Pt-ZnO, từ đó ảnh hưởng đến tính nhạy hơi của vật liệu.

2.2. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn CV

Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) được sử dụng để đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu nano Pt-ZnO. Kết quả từ CV cho thấy, chiếu xạ quang học làm tăng khả năng trao đổi điện tử của vật liệu, từ đó cải thiện tính nhạy hơi của nó. Phương pháp này cũng giúp xác định các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt vật liệu, cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế hoạt động của vật liệu nano Pt-ZnO trong các ứng dụng cảm biến.

III. Ảnh hưởng chiếu xạ và tính chất vật liệu

Ảnh hưởng chiếu xạ quang học lên tính chất vật liệu của vật liệu nano Pt-ZnO là một trong những trọng tâm của nghiên cứu này. Kết quả cho thấy, chiếu xạ quang học không chỉ làm thay đổi tính chất quang học mà còn ảnh hưởng đến tính chất điện tử và tính chất hóa học của vật liệu. Những thay đổi này có ý nghĩa quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất của vật liệu nano Pt-ZnO trong các ứng dụng thực tế.

3.1. Thay đổi tính chất điện tử

Chiếu xạ quang học làm thay đổi tính chất điện tử của vật liệu nano Pt-ZnO thông qua việc tạo ra các hạt tải điện tự do. Quá trình này làm tăng độ dẫn điện của vật liệu, từ đó cải thiện hiệu suất trong các ứng dụng điện tử và cảm biến. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, chiếu xạ quang học có thể điều chỉnh vùng cấm năng lượng của vật liệu nano Pt-ZnO, mở ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn.

3.2. Thay đổi tính chất hóa học

Chiếu xạ quang học cũng ảnh hưởng đến tính chất hóa học của vật liệu nano Pt-ZnO, đặc biệt là khả năng phản ứng với các phân tử khí. Kết quả nghiên cứu cho thấy, chiếu xạ quang học làm tăng khả năng hấp thụ và giải hấp thụ các phân tử khí trên bề mặt vật liệu, từ đó cải thiện tính nhạy hơi của nó. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các cảm biến khí hiệu quả.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Graphite và graphene là hai dạng vật liệu carbon có cấu trúc lớp với nhiều tính chất ưu việt về nhiệt, điện và cơ học. Graphene, một vật liệu hai chiều với độ dày chỉ bằng một nguyên tử carbon, nổi bật với độ dẫn điện và nhiệt vượt trội, độ bền cơ học cao hơn thép 300 lần và khả năng truyền tải điện năng gấp 1 triệu lần đồng. Tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lượng (band gap), hạn chế ứng dụng trong các thiết bị điện tử bán dẫn. Biến tính bề mặt graphene và graphite bằng các phân tử hữu cơ, đặc biệt là phân tử diazonium, được xem là giải pháp mở rộng vùng cấm năng lượng và điều chỉnh mật độ electron, từ đó nâng cao hiệu suất ứng dụng trong cảm biến, vi điện tử và chuyển đổi năng lượng.

Nghiên cứu tập trung vào biến tính bề mặt graphite và graphene bằng màng đơn lớp và đa lớp của phân tử diazonium, nhằm khảo sát tính chất điện hóa, cấu trúc bề mặt và độ bền của các hệ vật liệu này. Phạm vi nghiên cứu thực hiện trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, với các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp cấy ghép điện hóa trong dung dịch điện phân chứa các phân tử diazonium 4-NBD, 4-ABD và 3,4,5-TMD. Mục tiêu chính là đánh giá ảnh hưởng của độ dày màng diazonium lên tính chất bề mặt graphene và graphite, từ đó đề xuất các ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực vật lý chất rắn và công nghệ vật liệu nano.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: biến tính vật lý (physisorption) và biến tính hóa học (chemisorption) trên bề mặt graphene và graphite. Biến tính vật lý liên quan đến hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt mà không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, chủ yếu ảnh hưởng đến độ dẫn điện thông qua doping. Biến tính hóa học tạo ra các liên kết cộng hóa trị giữa các gốc aryl tự do từ phân tử diazonium và mạng carbon sp2, dẫn đến sự hình thành các sai hỏng sp3, mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi tính chất điện tử.

Mô hình nghiên cứu tập trung vào quá trình cấy ghép điện hóa phân tử diazonium trên bề mặt Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) và graphene, sử dụng các phân tử 4-NBD, 4-ABD và 3,4,5-TMD với các nhóm chức khác nhau để kiểm soát hình thành màng đơn lớp hoặc đa lớp. Các khái niệm chính bao gồm: liên kết cộng hóa trị, sai hỏng mạng sp3, tương tác π-π, và quá trình tự sắp xếp phân tử trên bề mặt vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các phép đo thực nghiệm trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn. Cỡ mẫu gồm các hệ vật liệu graphene và graphite được biến tính bằng các phân tử diazonium với nồng độ từ 0.1 mM đến 1 mM. Phương pháp chọn mẫu là cấy ghép điện hóa, áp dụng điện thế phù hợp lên điện cực làm việc (HOPG hoặc graphene) trong dung dịch điện phân chứa phân tử diazonium.

Phân tích tính chất vật liệu sử dụng các kỹ thuật đặc trưng: thế quét vòng tuần hoàn (CV) để khảo sát tính chất điện hóa và quá trình oxi hóa khử; phổ Raman để đánh giá mức độ sai hỏng mạng tinh thể và sự hình thành liên kết cộng hóa trị; hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) để khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nano. Timeline nghiên cứu kéo dài trong khoảng thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ năm 2020, với các bước chuẩn bị dung dịch, chế tạo mẫu, đo đạc và phân tích dữ liệu tuần tự.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-NBD trên HOPG: Thế quét vòng tuần hoàn (CV) cho thấy đỉnh khử chính tại +0.47 V vs Ag/AgCl xuất hiện ở vòng quét đầu tiên, biến mất ở vòng quét thứ hai, chứng tỏ bề mặt HOPG được phủ kín bởi các gốc aryl tự do. Phổ Raman ghi nhận đỉnh D tại 1336 cm⁻¹ với tỷ số ID/IG thấp, cho thấy mức độ sai hỏng sp3 trên bề mặt rất thấp. Hình thái học AFM xác định màng đa lớp có độ dày khoảng 3 nm với độ mấp mô trung bình cao, tương ứng với màng phân tử đa lớp.

2. Tính chất điện hóa của hệ 4-NBD/HOPG: So sánh với HOPG chưa biến tính, hệ 4-NBD/HOPG không xuất hiện cặp đỉnh oxi hóa khử trong dung dịch K4Fe(CN)6, chứng tỏ màng phân tử 4-NBD ngăn cản quá trình trao đổi electron tại bề mặt. Quá trình bay hơi hydro ở vùng thế âm giảm 5 lần (20 µA/cm² so với 100 µA/cm²), cho thấy màng 4-NBD có khả năng ngăn cản phản ứng điện hóa.

3. Biến tính graphene bằng 4-NBD: Hệ vật liệu 4-NBD/graphene trên đồng (G-Cu) cho thấy màng đa lớp với độ dày khoảng 3 nm, phổ Raman xuất hiện đỉnh D tại 1332 cm⁻¹, xác nhận sự hình thành liên kết cộng hóa trị C-C và sai hỏng sp3 trên bề mặt graphene. Tuy nhiên, do nồng độ phân tử thấp (0.1 mM), bề mặt graphene không phủ kín hoàn toàn.

4. Hệ vật liệu 4-ABD/HOPG: Quá trình cấy ghép điện hóa tương tự 4-NBD, đỉnh khử chính tại +0.17 V vs Ag/AgCl xuất hiện ở vòng quét đầu tiên và biến mất ở các vòng tiếp theo. Phổ Raman ghi nhận đỉnh D tại 1342 cm⁻¹ với tỷ số ID/IG khoảng 0.1, cho thấy mức độ sai hỏng sp3 tương tự hệ 4-NBD/HOPG. Hình thái học AFM và STM cho thấy màng phủ đồng đều với độ mấp mô trung bình khoảng 0.3 nm.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp cấy ghép điện hóa phân tử diazonium là hiệu quả trong việc biến tính bề mặt graphite và graphene, tạo ra các màng đơn lớp hoặc đa lớp tùy thuộc vào cấu trúc phân tử và nồng độ dung dịch. Màng đa lớp hình thành do sự tương tác cộng hóa trị giữa các gốc aryl tự do và bề mặt carbon, đồng thời có sự tương tác giữa các phân tử diazonium đã cấy ghép, dẫn đến cấu trúc dạng dendritic.

Sự xuất hiện đỉnh D trong phổ Raman là minh chứng cho sự chuyển đổi lai hóa sp2 sang sp3, mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi tính chất điện tử của vật liệu. Mức độ sai hỏng sp3 thấp cho thấy màng phủ không làm hỏng cấu trúc mạng carbon cơ bản, giữ được tính chất vật liệu gốc. So với các nghiên cứu trước đây, nghiên cứu này cung cấp cái nhìn hệ thống về ảnh hưởng của độ dày màng diazonium lên tính chất bề mặt graphene và graphite trong môi trường điện hóa, mở ra hướng ứng dụng trong cảm biến và vật liệu điện tử.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ CV so sánh các hệ vật liệu, phổ Raman thể hiện tỷ số ID/IG, và hình ảnh AFM/STM minh họa cấu trúc bề mặt với độ dày màng và độ mấp mô.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa nồng độ phân tử diazonium: Đề xuất sử dụng nồng độ 1 mM để tạo màng đa lớp đồng đều trên bề mặt graphene và graphite, nhằm đạt hiệu quả biến tính tối ưu trong vòng 3-6 tháng, do các nhà nghiên cứu vật liệu nano thực hiện.

2. Phát triển quy trình cấy ghép điện hóa tự động: Áp dụng hệ thống điều khiển điện thế và thời gian cấy ghép chính xác để kiểm soát độ dày màng, nâng cao tính đồng nhất và tái lập, hướng đến ứng dụng công nghiệp trong 1-2 năm.

3. Khảo sát ứng dụng trong cảm biến hóa học: Sử dụng các hệ vật liệu biến tính để phát triển cảm biến khí NO2, NH3 với độ nhạy và chọn lọc cao, thử nghiệm trong môi trường thực tế tại các khu công nghiệp trong vòng 12 tháng.

4. Nghiên cứu tính bền vững và khả năng tái sử dụng: Đề xuất đánh giá độ bền của màng diazonium trong môi trường điện hóa và điều kiện môi trường khác nhau, nhằm nâng cao tuổi thọ vật liệu trong các thiết bị điện tử, thực hiện trong 6-12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý chất rắn và vật liệu nano: Có thể áp dụng phương pháp biến tính bề mặt để phát triển vật liệu mới với tính chất điện tử và cơ học cải tiến.

2. Kỹ sư phát triển cảm biến và thiết bị điện tử: Sử dụng các hệ vật liệu biến tính graphene/graphite để thiết kế cảm biến khí và linh kiện điện tử hiệu suất cao.

3. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý, hóa học vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm và kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu hiện đại như CV, Raman, AFM, STM.

4. Doanh nghiệp công nghệ vật liệu và sản xuất linh kiện điện tử: Áp dụng công nghệ cấy ghép điện hóa để sản xuất vật liệu biến tính quy mô lớn, nâng cao chất lượng sản phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp cấy ghép điện hóa phân tử diazonium là gì?
   Phương pháp này sử dụng điện thế phù hợp để kích hoạt phân tử diazonium tạo gốc aryl tự do, liên kết cộng hóa trị với bề mặt graphene hoặc graphite, tạo màng biến tính. Ví dụ, trong dung dịch 1 mM 4-NBD, quá trình này diễn ra nhanh chóng trong vòng một vòng quét CV.

2. Làm thế nào để xác định độ dày màng phân tử diazonium?
   Độ dày màng được đo bằng kỹ thuật hiển vi lực nguyên tử (AFM), cho kết quả khoảng 3 nm đối với màng đa lớp 4-NBD trên HOPG, tương đương với nhiều lớp phân tử xếp chồng.

3. Tại sao xuất hiện đỉnh D trong phổ Raman sau biến tính?
   Đỉnh D biểu thị sự xuất hiện các sai hỏng mạng tinh thể carbon do chuyển đổi lai hóa sp2 sang sp3 khi các gốc aryl liên kết cộng hóa trị với bề mặt, làm thay đổi cấu trúc điện tử vật liệu.

4. Màng phân tử diazonium có ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của graphene không?
   Có, màng phủ làm giảm khả năng trao đổi electron tại bề mặt, như thể hiện qua việc mất cặp đỉnh oxi hóa khử trong dung dịch K4Fe(CN)6, do màng tạo rào cản điện tử.

5. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu biến tính này là gì?
   Các vật liệu biến tính graphene/graphite có thể dùng trong cảm biến khí, linh kiện điện tử nano, và các thiết bị chuyển đổi năng lượng nhờ khả năng điều chỉnh vùng cấm năng lượng và mật độ electron.

Kết luận

• Đã thành công trong việc biến tính bề mặt graphite và graphene bằng màng đơn lớp và đa lớp phân tử diazonium qua phương pháp cấy ghép điện hóa.
• Màng phân tử 4-NBD và 4-ABD tạo ra các sai hỏng sp3 nhẹ, mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi tính chất điện tử của vật liệu.
• Độ dày màng đa lớp khoảng 3 nm, được xác định bằng AFM và STM, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng trao đổi electron và tính bền của vật liệu.
• Hệ vật liệu biến tính có độ bền cao trong môi trường điện hóa, phù hợp cho các ứng dụng cảm biến và thiết bị điện tử.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình cấy ghép và mở rộng nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp và công nghệ cao.

Tiếp theo, nghiên cứu sẽ tập trung vào phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn và thử nghiệm ứng dụng thực tế trong cảm biến khí và linh kiện điện tử. Để biết thêm chi tiết và hợp tác nghiên cứu, vui lòng liên hệ nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Quy Nhơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE Than chì hay graphite (được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm 1789) là một dạng thù hình của carbon. Than chì có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon bao quanh cùng năm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các lớp này liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals do đó các lớp than chì rất dễ trượt đối với nhau [15], [16].

Đó chính là nguyên nhân của đặc điểm dễ tách lớp, có tính bôi trơn khô mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than. Ô mạng than chì và cấu trúc graphite Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: Lục phương và mặt thoi. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử carbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử carbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử carbon lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ 3, thứ 5. Và lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6,… Trong tinh thể than chì mặt thoi nguyên tử carbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7,… e 5 Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm.

Độ dài liên kết carbon-carbon là 141,8 pm, và khoảng cách giữa các lớp là c = 334,7 pm. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE 1. Khái niệm graphene Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite. Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh.

Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử carbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite. Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử carbon. Về cơ bản graphene có cấu trúc 2D.

Tính chất của graphene * Tính chất nhiệt và điện Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~5000W/mK cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường.

Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Với khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai. * Tính chất cơ e 6 Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử.

Một đầu dò có đường kính 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77mg/m2. * Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học.

Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. * Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất [6].

Phân loại graphene * Graphene đơn lớp Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của carbon, có độ lưu động của electron cao và có các tính chất hóa lý nổi bật nhất khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có vùng cấm năng lượng, làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Vì không có vùng cấm năng lượng nên màng đơn lớp graphene không được xem là chất bán dẫn. Biến tính bề mặt được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi mật độ electron của graphene.

Cấu trúc vùng năng lượng của graphene * Graphene lớp kép Gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử. Khi xếp 2 lớp graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp: - Đối xứng: Các nguyên tử carbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. - Không đối xứng: Các nguyên tử carbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có vùng cấm năng lượng.

Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphene có cấu trúc (a) đối xứng và (b) không đối xứng e 8 1. PHÂN TỬ DIAZONIUM Các muối diazonium là các hợp chất hữu cơ trong đó có các tương tác ion giữa nhóm azo (-N2+) và anion X- (Cl-, F-, CH3COO-,…). Công thức hóa học chung của nó là RN2+X-, và trong trường hợp này, chuỗi R có thể là nhóm aliphatic hoặc nhóm aryl, đó là một vòng thơm [25], [26]. Cấu trúc của ion arenodiazonium được thể hiện trong Hình 1.

Các quả cầu màu xanh tương ứng với nhóm azo, trong khi các quả cầu đen và trắng tạo nên vòng thơm của nhóm phenyl. Nhóm azo rất không ổn định bởi vì nguyên tử nitơ có điện tích dương (-N+≡N). Cấu trúc phân tử diazonium Đặc điểm quan trọng của phân tử diazonium là khả năng hình thành các gốc aryl tự do sau khi giải phóng các nguyên tử nitơ trong cấu trúc phân tử thông qua phản ứng hóa học/điện hóa học. Các gốc tự do có tính hoạt hóa rất mạnh và do đó dễ dàng tham gia phản ứng tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các vật liệu khác như kim loại, carbon.

Qua đó, hình thành nên các loại vật liệu mới có độ bền cơ học/hóa học rất cao [27]. Chính đặc điểm này mà diazonium luôn luôn là ứng viên đầu tiên được lựa chọn để biến tính bề mặt các vật liệu nhằm chế tạo ra các loại vật liệu mới. Các nhóm chức trong phân tử diazonium hoàn toàn có thể thay đổi và do đó chúng ta hoàn toàn kiểm soát được tính chất của vật liệu mới hoàn toàn theo mục đích sử dụng. e 9 Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chọn ba phân tử diazonium lần lượt là: phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 4-NBD và phân tử 4-ABD.

Các phân tử này có chứa các nhóm chức khác nhau và do đó chúng tôi hy vọng rằng chúng sẽ ảnh hưởng khác nhau lên hệ vật liệu graphene và graphite. Một lý do quan trọng nữa cho việc lựa chọn các phân tử này làm đối tượng nghiên cứu đó là khả năng hình thành màng đơn lớp hoặc đa lớp phân tử trên bề mặt vật liệu nền do đặc điểm cấu tạo của chúng, nghĩa là vị trí các nhóm chức trên phân tử được bố trí để hoặc ngăn cản hoặc tăng cường việc hình thành màng đa lớp trong quá trình cấy ghép điện hóa [28]. Cấu trúc phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 4-NBD và phân tử 4-ABD 1. SỰ SẮP XẾP CỦA CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT VẬT RẮN Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn.

Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu. Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt kim loại tại bề mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau: e 10 - Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác tương tác Van der Waals, tương tác π-π,…) và không có tính định hướng. - Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực. - Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương tác tĩnh điện.

Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử. - Liên kết hiđro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm. Năng lượng của liên kết hiđro thường lớn hơn liên kết Van der Waals. - Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử.

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ - Tế bào điện hóa; - Điện cực so sánh Ag/AgCl; - HOPG: Kích thước 12x12x1 (mm); - Tấm Graphene: Kích thước 8 x8 x1( mm ) ; - Bình định mức dung tích 20 ml, 100 ml, 250 ml và 1000 ml; - Pipet 5 ml, 10 ml; - Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml; - Cân phân tích; - Máy rửa sóng siêu âm (Elma); - Máy biến thế một chiều; e 12 - Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác. QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 2.