Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học copper based metal organic frameworks as efficient and recyclable catalysts for the oxidative amination reactions

Chuyên khảo Mof đồng làm chất xúc tác cho phản ứng amin hóa oxy hóa: hiệu quả và k phân tích chuyên sâu các khía cạnh quan trọng trong lĩnh vực

• Tác giả: Trần Văn Thuận
• Người hướng dẫn: Dr. Trương Vũ Thanh
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Copper – Based Metal – Organic Frameworks As Efficient And Recyclable Catalysts For The Oxidative Amination Reactions
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan MOF Đồng Giải pháp xúc tác amin hóa oxy hóa

Trong những thập kỷ gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu rắn xốp đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực, bao gồm hóa học, vật lý và khoa học vật liệu. Các cấu trúc xốp đã được minh họa với một số lượng lớn các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ, tách và tinh chế cũng như xúc tác. Do có nhiều đặc điểm liên quan đến tính ổn định và độ xốp cao, việc khám phá các vật liệu xốp tiên tiến cho các ứng dụng như vậy là một chủ đề thú vị của nghiên cứu khoa học. Các Metal – Organic Frameworks (MOFs) nổi lên như một lớp vật liệu rắn xốp mới, cũng như đã phát triển chưa từng có thành một lĩnh vực nghiên cứu tiềm năng. Mặc dù những báo cáo đầu tiên về MOFs bắt đầu từ cuối những năm 1950, Robson và các cộng sự, tiếp theo là Kitagawa và cộng sự cũng đã phát hiện ra nhiều cấu trúc sáng tạo, nhưng không có bằng chứng nào cho thấy cả định nghĩa chính thức và các đặc điểm đáng kể đã được chỉ ra. Vào đầu những năm 1990, Yaghi và các cộng sự, và sau đó là Ferey và cộng sự đã đóng góp nhiều vào việc tăng cường mức độ áp dụng. Do đó, các thuật ngữ mới của Materials Institute Lavoisier (MILs), Secondary Building Units (SBUs), Meso–Porous Metal–Organic Framework (meso – MOF) và kích thước lỗ rỗng đã được mô tả tích hợp.

1.1. Đặc điểm cấu trúc MOF Liên kết kim loại và ligand hữu cơ

MOFs được phân loại là họ polyme phối hợp xốp được xây dựng từ sự kết hợp của một đơn vị phụ vô cơ (cụm kim loại) và liên kết hữu cơ (ligand) bằng các liên kết phối hợp. Khác với các polyme hữu cơ khác, vật liệu này tạo ra tổ chức có trật tự trong khung ba chiều có bộ xương dựa trên kết nối mạnh mẽ giữa các thành phần hữu cơ và các ion kim loại trung tâm (thường được gọi là SBUs, đơn vị xây dựng thứ cấp). Theo định nghĩa của họ, SBUs được phân loại thành hai loại chính. Loại đầu tiên là liên kết hữu cơ có thể là ditopic hoặc polytopic. Loại thứ hai của SBU có thể là một nguyên tử kim loại hoặc (phổ biến nhất) một cụm đa nguyên tử hữu hạn chứa hai hoặc nhiều nguyên tử kim loại hoặc một đơn vị vô hạn như một thanh nguyên tử một chu kỳ.

1.2. Tính chất vượt trội của MOF Độ xốp và diện tích bề mặt

Trong khi các vật liệu truyền thống như zeolite hoặc silica thường có diện tích bề mặt cụ thể không quá 500 m2/g theo phương pháp BET, MOFs có độ xốp cực cao lên đến 90% thể tích tự do và diện tích bề mặt, ví dụ, MOF-200 và MOF-210 mở rộng với 8.000 m2/g. Một số MOFs có các vị trí kim loại hở (không bão hòa phối hợp) được xây dựng vào “tường” lỗ chân lông theo kiểu lặp lại, đều đặn. Thật vậy, sự hiện diện của các vị trí kim loại hở là yếu tố then chốt để hấp phụ và xúc tác, vì nó ủng hộ mạnh mẽ sự tương tác trực tiếp giữa kim loại và chất nền. Do đó, các vật liệu ban đầu được thiết kế để hấp phụ cũng có thể cho thấy hiệu suất tốt cho vật liệu sau và ngược lại, như đã được chứng minh.

II. Thách thức ứng dụng MOF Tính ổn định và khả năng tái chế

Mặc dù MOFs mang lại nhiều ưu điểm trong xúc tác, vẫn còn những thách thức đáng kể cần vượt qua để ứng dụng rộng rãi. Một trong những thách thức chính là tính ổn định của MOFs trong các điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Nhiều MOFs có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, độ ẩm hoặc các hóa chất mạnh. Điều này hạn chế phạm vi các phản ứng có thể được xúc tác bởi MOFs. Một thách thức khác là khả năng tái chế của MOFs. Để sử dụng MOFs một cách bền vững và hiệu quả về chi phí, chúng cần phải có khả năng tái chế nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nhiều MOFs có thể bị mất hoạt tính xúc tác sau một vài chu kỳ tái sử dụng. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp để cải thiện tính ổn định và khả năng tái chế của MOFs để chúng có thể được sử dụng rộng rãi hơn trong xúc tác.

2.1. Tính ổn định MOF Yếu tố quyết định hiệu quả xúc tác

Tính ổn định của MOFs là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của chúng. MOFs cần có khả năng chịu được các điều kiện phản ứng khắc nghiệt mà không bị phân hủy. Điều này đòi hỏi MOFs phải có cấu trúc và liên kết hóa học mạnh mẽ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các MOFs có liên kết kim loại-ligand mạnh hơn có xu hướng ổn định hơn. Ngoài ra, cấu trúc của MOFs cũng có thể ảnh hưởng đến tính ổn định của chúng. MOFs có cấu trúc ba chiều liên kết chặt chẽ thường ổn định hơn so với MOFs có cấu trúc ít liên kết hơn.

2.2. Khả năng tái chế MOF Đánh giá và phương pháp cải thiện

Khả năng tái chế là một yếu tố quan trọng khác cần xem xét khi sử dụng MOFs làm chất xúc tác. Để sử dụng MOFs một cách bền vững và hiệu quả về chi phí, chúng cần có khả năng tái chế nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nhiều MOFs có thể bị mất hoạt tính xúc tác sau một vài chu kỳ tái sử dụng. Có một số lý do cho việc mất hoạt tính xúc tác này, bao gồm sự phân hủy của MOFs, sự tắc nghẽn của các lỗ chân lông và sự ngộ độc của các vị trí hoạt động. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp để cải thiện khả năng tái chế của MOFs, chẳng hạn như biến tính bề mặt, bao gói và cố định.

III. Phương pháp tổng hợp MOF Đồng xúc tác amin hóa oxy hóa

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp solvothermal để điều chế Cu2(BDC)2(BPY). Cu3(BTC)2 cũng được tổng hợp theo các công trình trước đó. Cấu trúc của các vật liệu này được mô tả bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích plasma cảm ứng liên kết (ICP) và đo hấp phụ nitơ. Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 được sử dụng làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng amin hóa oxy hóa. Một số yếu tố thiết yếu bao gồm dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol, nồng độ chất xúc tác và thành phần oxy hóa đã được nghiên cứu nghiêm ngặt để thiết lập các điều kiện tối ưu của phản ứng. Trong thử nghiệm rò rỉ, chất xúc tác đã dễ dàng tách khỏi phản ứng bằng cách ly tâm. Khả năng tái chế chất xúc tác cũng được nghiên cứu cụ thể và phản ứng có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Dưới phản ứng tối ưu, phạm vi phản ứng liên quan đến các đối tác ghép cũng được xác định. Các sản phẩm được xác nhận bằng GC-MS, 1H NMR và 13C NMR.

3.1. Tổng hợp solvothermal Điều chế Cu2 BDC 2 BPY và Cu3 BTC 2

Việc sử dụng cả axit 1,4-dicarboxylic và 4,4-bipyridine chuẩn bị cho Cu2(BDC)2(BPY) đã được thực hiện bằng phương pháp solvothermal. Cu3(BTC)2 cũng được tổng hợp theo các công trình trước đó. Cấu trúc của các vật liệu này được mô tả bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích plasma cảm ứng liên kết (ICP) và đo hấp phụ nitơ.

3.2. Tối ưu hóa phản ứng Ảnh hưởng của dung môi nhiệt độ và tỷ lệ

Một số yếu tố thiết yếu bao gồm dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol, nồng độ chất xúc tác và thành phần oxy hóa đã được nghiên cứu nghiêm ngặt để thiết lập các điều kiện tối ưu của phản ứng. Trong thử nghiệm rò rỉ, chất xúc tác đã dễ dàng tách khỏi phản ứng bằng cách ly tâm. Khả năng tái chế chất xúc tác cũng được nghiên cứu cụ thể và phản ứng có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

IV. Hiệu quả xúc tác amin hóa oxy hóa của MOF Đồng Nghiên cứu

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng MOF đồng thể hiện hiệu quả xúc tác cao trong phản ứng amin hóa oxy hóa. MOF đồng có thể xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa với tốc độ nhanh và độ chọn lọc cao. Điều này là do MOF đồng có diện tích bề mặt cao, lỗ chân lông có thể điều chỉnh và các vị trí kim loại có hoạt tính. Diện tích bề mặt cao của MOF đồng cho phép tiếp cận dễ dàng các chất phản ứng đến các vị trí hoạt động. Các lỗ chân lông có thể điều chỉnh của MOF đồng cho phép chọn lọc kích thước các chất phản ứng và sản phẩm. Các vị trí kim loại có hoạt tính của MOF đồng xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa bằng cách tạo điều kiện cho sự hình thành các trung gian phản ứng.

4.1. Vai trò vị trí kim loại Trung gian phản ứng và cơ chế xúc tác

Các vị trí kim loại có hoạt tính của MOF đồng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa. Các vị trí kim loại có hoạt tính tạo điều kiện cho sự hình thành các trung gian phản ứng, làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Cơ chế xúc tác chính xác của phản ứng amin hóa oxy hóa trên MOF đồng vẫn đang được nghiên cứu, nhưng người ta cho rằng phản ứng diễn ra thông qua cơ chế gốc tự do.

4.2. Ảnh hưởng cấu trúc MOF Độ chọn lọc kích thước và khả năng tiếp cận

Cấu trúc của MOF đồng cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của nó. Kích thước và hình dạng của lỗ chân lông MOF đồng có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc kích thước của các chất phản ứng và sản phẩm. MOF đồng có kích thước lỗ chân lông phù hợp có thể chọn lọc các chất phản ứng và sản phẩm dựa trên kích thước và hình dạng của chúng. Ngoài ra, cấu trúc của MOF đồng có thể ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của các chất phản ứng đến các vị trí hoạt động.

V. Khả năng tái sử dụng MOF Đồng Đánh giá sau chu kỳ phản ứng

Khả năng tái sử dụng của MOF đồng là một khía cạnh quan trọng cần xem xét để ứng dụng xúc tác bền vững. Nghiên cứu này cho thấy Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác trong phản ứng amin hóa oxy hóa. Điều này cho thấy MOF đồng có tính ổn định cao và có thể được sử dụng hiệu quả trong các ứng dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng khả năng tái sử dụng của MOF đồng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như điều kiện phản ứng, loại chất phản ứng và quy trình tái chế.

5.1. Đánh giá độ bền Phân tích FT IR và XRD sau tái sử dụng

Các phân tích FT-IR và XRD được thực hiện để đánh giá độ bền của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Các phân tích FT-IR cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc hóa học của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Các phân tích XRD cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc tinh thể của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Điều này cho thấy MOF đồng vẫn ổn định và không bị phân hủy sau khi tái sử dụng.

5.2. Các yếu tố ảnh hưởng Điều kiện phản ứng và quy trình tái chế

Khả năng tái sử dụng của MOF đồng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như điều kiện phản ứng, loại chất phản ứng và quy trình tái chế. Điều kiện phản ứng khắc nghiệt có thể dẫn đến sự phân hủy của MOF đồng. Một số chất phản ứng có thể phản ứng với MOF đồng và làm giảm hoạt tính xúc tác của nó. Quy trình tái chế không hiệu quả có thể dẫn đến sự mất mát của MOF đồng.

VI. Ứng dụng MOF Đồng Tiềm năng trong hóa học xanh và công nghiệp

MOF đồng có tiềm năng lớn trong hóa học xanh và công nghiệp do hiệu quả xúc tác cao, khả năng tái sử dụng và tính linh hoạt. MOF đồng có thể được sử dụng để xúc tác nhiều loại phản ứng hóa học, bao gồm phản ứng amin hóa oxy hóa. Phản ứng amin hóa oxy hóa là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được sử dụng để sản xuất nhiều loại hóa chất quan trọng, bao gồm dược phẩm, thuốc trừ sâu và vật liệu. Việc sử dụng MOF đồng làm chất xúc tác cho phản ứng amin hóa oxy hóa có thể làm giảm chi phí và tác động môi trường của quá trình tổng hợp.

6.1. Tổng hợp hữu cơ Sản xuất dược phẩm và hóa chất bằng MOF đồng

MOF đồng có thể được sử dụng để xúc tác nhiều loại phản ứng hóa học trong tổng hợp hữu cơ. Điều này mở ra khả năng sản xuất nhiều loại hóa chất quan trọng, bao gồm dược phẩm, thuốc trừ sâu và vật liệu, một cách hiệu quả và bền vững hơn.

6.2. Hóa học xanh Giảm chi phí và tác động môi trường nhờ MOF

Việc sử dụng MOF đồng làm chất xúc tác có thể làm giảm chi phí và tác động môi trường của các quá trình hóa học. MOF đồng có thể tái sử dụng, có thể giảm lượng chất thải được tạo ra. Ngoài ra, MOF đồng có thể được sử dụng trong các điều kiện phản ứng nhẹ, có thể giảm mức tiêu thụ năng lượng và sử dụng các hóa chất độc hại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HOCHIMINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRAN VAN THUAN COPPER – BASED METAL – ORGANIC FRAMEWORKS AS EFFICIENT AND RECYCLABLE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE AMINATION REACTIONS Major: Chemical technology Major code: 60 52 03 01 M. THESIS HO CHI MINH CITY, JANUARY 2015 The thesis was completed at Ho Chi Minh City University of Technology - Vietnam National University – Ho Chi Minh City. Truong Vu Thanh …………………………………… Independent opponent 1: Dr. Nguyen Quoc Thiet …………………………………… Independent opponent 2: Dr.

Phan Thi Hoang Anh …………………………………… Master thesis was defended at Ho Chi Minh City University of Technology – Vietnam National University – Ho Chi Minh City on January 14th, 2015 Member of the committee included: 1. Nguyen Ngoc Hanh 2. Phan Thi Hoang Anh 3. Nguyen Quoc Thiet 4.

Bui Tan Nghia 5. Ha Cam Anh Identification of the President’s committee and Dean of the faculty for several adjustments (if any)………………………………………………………………………………………. President’s committee Dean of the faculty of chemical engineering Assoc. Nguyen Ngoc Hanh Prof.

Phan Thanh Son Nam VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HCMC SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness Ho Chi Minh City, January 28th, 2015 I. Personal information Full name: TRAN VAN THUAN Gender: Male Birthday: 20/12/1990 Major: Chemical technology Major code: 60 52 03 01 Student code: 12144423 II. Thesis title COPPER – BASED METAL – ORGANIC FRAMEWORKS AS EFFICIENT AND RECYCLABLE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE AMINATION REACTIONS III. Aim and objectives 1.

Characteristics of the Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 by various techniques including XRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA, ICP and nitrogen physisorption measurement. Catalytic investigation of the Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 for the oxidative amination reactions. Started date: January 20th, 2014 V. Finished date: November 21st, 2014 VI.

Truong Vu Thanh The project was approved by the Department of Organic Chemical Engineering. Faculty of Chemical Organic Chem. Department Supervisor Engineering Prof. Truong Vu Thanh Phan Thanh Son Nam Le Thi Hong Nhan ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express sincere gratitude to my supervisor, Dr.

Truong Vu Thanh for his constant advice, guidance, insight, and for sharing his extensive knowledge of chemistry. I am also grateful to all teaching staffs of the Organic Chemical Engineering Department for their valuable help. I would like to give my special thanks to Ms. Nguyen Thi Ngoc Hạnh, Mr.

Nguyen Kim Chung, Ms. Dang Huynh Giao, Mr. Nguyen Thai Anh, Mr. Nguyen Dang Khoa, Mr.

Nguyen Thanh Tung, Mr. Nguyen Tran Vu, Mr. Tran Hai Quan and Mr. Phan Vu Duc Ha and for their meaningful encouragement and help.

I wish to thank all of my friends and all students for their support during course of my study. Especially, I would like to express my sincere thankfulness to my family who are always standing by my side through the hardest times. Their unconditional love and support have always accompanied with every achievement in my life. Ho Chi Minh City, January 2015 Tran Van Thuan i ABSTRACT The utilization of both ligand 1,4-dicarboxylic acid and 4,4-bipyridine preparing for the Cu2(BDC)2(BPY) were implemented by solvothermal method.

The Cu3(BTC)2 also was synthesized according to previous works. The structure of this materials were characterized using several various techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), inductively coupled plasma (ICP) analysis, and nitrogen physisorption measurements. The Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 were used as heterogeneous catalysts for the oxidative amination reactions. Several essential factors including solvent, temperature, molar ratio, catalyst concentration and oxidant component were rigorously investigated in order to establish optimal circumstances of reaction.

In leaching test, the catalyst was facilely separated from the reaction by centrifugation. The catalyst recyclability was also specifically investigated and the reaction could be reused several times without a significant degradation in catalytic activity. Under optimal reaction, reactions scope with respect to coupling partners were also determined. The products were confirmed by GC- MS, 1H NMR and 13C NMR.

ii TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS. ii LIST OF ABBREVIATIONS. v LIST OF FIGURES .vi LIST OF TABLES .ix LIST OF SCHEMES. x CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW.1 METAL – ORGANIC FRAMEWORKS .2 MOFs AS CATALYST FOR ORGANIC REACTION .1 MOFs with catalytically active metal nodes in the framework .2 Catalytic functionalization of organic framework linkers .4 MOF-encapsulated catalytically active guests .3 C – N OXIDATIVE COUPLING REACTION .1 Copper-catalyzed oxidative amidation of terminal alkynes .2 Copper-catalyzed C-N oxidative amination of C-H/N-H.

19 iii CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION .1 MATERIALS AND INSTRUMENTATION .2 SYNTHESIS OF THE METAL-ORGANIC FRAMEWORKS .2 Preparation of Cu2(BDC)2(BPY).3 Preparation of Cu3(BTC)2.1 Oxidative amindation of terminal alkynes between phenylacetylene and 2 – oxazolidone .2 The oxidative α-amination between propiophenone and morpholine .4 Formulate for reaction calculation .1 Formulate for calculating conversion of reaction .2 Formulate for calculating selectivity of reaction. 26 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION. CATALYTIC INVESTIGATION OF THE Cu2(BCD)2(BPY) FOR THE OXIDATIVE AMINDATION OF TERMINAL ALKYNES .3 CATALYTIC INVESTIGATION OF THE Cu3(BTC)2 FOR THE C-N OXIDATIVE AMINATION OF C-H/N-H. 76 iv LIST OF ABBREVIATIONS DMF: N,N-Dimethylformamide DCM: Dichloromethane FT-IR: Fourier transform infrared GC: Gas chromatography GC-MS: Gas chromatography-mass spectrometry ICP-AES: Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy BDC: 1,4 – benzenedicarboxylic acid BTC: 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2]octane IRMOF: Iso-reticular metal-organic framework MIL: Materials of Institut Lavoisier MOF: Metal-organic framework SEM: Scanning electron microscopy TBHP: Tert-butyl hydroperoxide TEM: Transmission electron microscopy TGA: Thermogravimetric analysis TON: Turnover number TOF: Turnover frequency BPY: 4,4’ – bipyridine DBU: 1,8-Diazabicycloundec-7-ene H2BTEC: 1,4-benzenedicarboxylic acid 4-BTAPA: 1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris[N-(4-pyridyl)amide v LIST OF FIGURES Page Content 2 Figure 1.1 (a) The Re6Se8(CN)6 unit and (b) the same abstracted as an octahedral SBU 2 Figure 1.3 SBUs with (from top) eight, eight, and 12 points of extension 3 Figure 1.4 Examples of tetratopic linkers: (a and b) tetrahedral and (c) square.5 Different modes of interpenetration for 1D nets: (a) 1D → 1D parallel (b) 1D → 2D parallel and (c) 1D → 3D inclined interpenetration 4 Figure 1.6 (a) Heterochiral and (b) homochiral interpenetration of two 3D nets.7 Crystal structure of MOF-210, DOI: 10.8 Structural representations of the different forms of [Zn2(2,5-BME- BDC)2(DABCO)] n along the crystal ographic c-axis.9 Schematic view of the formation of a Bio-MOF (Bio-MIL-1) built up from bioactive linker and its delivery.

Here the bioactive linker is nicotinic acid. Iron, oxygen, nitrogen, and carbon atoms are in orange, red, gray, and black, respectively. Metal octahedra, oxygen and carbon atoms are in orange, red, and black, respectively.11 Schematic representation of the synthesis of POST – 1.12 The diamond – like 3D network of Cd(QA)2; selective sorption in favor of S-alcohol.13 Fluctuation of reagent and product concentration of the Cu3(BTC)2- catalyzed cyanosilylation of benzaldehyde (in pentane, 40 oC). Ligand employed in POST-1 synthesis (left) and transesterification of 2,4-dinitrophenylacetate with alcohol in CCl4 at 27 oC in the presence of POST-1 (right) 16 Figure 1.15 Cyclohexane catalytic oxidation catalyzed by Mn-metalated porphyrin encapsulated in rho-ZMOF.17 Farnesyl tethered ynamide based on C-N coupling reaction.18 A model of C-N coupling reaction between phenylacetylene and 2- oxazolidinone using copper catalyst 19 Figure 1.19 Common pharmacophore in medicinal agents toward α-amino carbonyls.1 X-ray powder diffractograms of the Cu2(BDC)2(BPY) 29 Figure 3.2 FT-IR spectra of the Cu2(BDC)2(PBY) (a); 1,4 – benzenedicarboxylic acid (b) and 4,4’-bipyridine (c).3 Nitrogen adsorption/desorption isotherm of the Cu2(BDC)2(BPY).

Adsorption data is shown as closed circles and desorption data as vertical bars.4 Pore size distribution of the Cu2(BDC)2(BPY) 31 Figure 3.5 TGA analysis of the Cu2(BDC)2(BPY) 32 Figure 3.6 SEM micrograph of the Cu2(BDC)2(BPY) 32 Figure 3.7 TEM micrograph of the Cu2(BDC)2(BPY) 33 Figure 3.8 XRD diffraction of Cu3(BTC)2 after 24 h heating (a) and after activating under vacuum pressure (b) 34 Figure 3.9 FT-IR spectra of the Cu3(BTC)2 (a) 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (b) 34 Figure 3.10 Nitrogen adsorption/ desorption isotherm of the Cu3(BTC)2. Adsorption data is shown as closed circles and desorption data as vertical bars.11 Pore size distribution of the Cu3(BTC)2.12 TGA analysis of the Cu3(BTC)2 35 Figure 3.13 SEM micrograph of the Cu3(BTC)2.14 TEM micrograph of the Cu3(BTC)2.15 Effect of catalyst loading on reaction conversion (a) and selectivity (b) 41 Figure 3.16 Effect of reagent ratio on reaction conversion (a) and selectivity (b) 44 Figure 3.17 Leaching test with catalyst removal after first 40 minutes 45 Figure 3.18 Catalyst recycling studies.19 FT-IR spectra of the fresh (a) and reused (b) Cu2(BDC)2(BPY) catalyst.20 X-ray powder diffractograms of the fresh (a) and reused (b) Cu2(BDC)2(BPY) 51 Figure 3.21 Impact of the content of salt KBr on conversion 52 Figure 3.22 Impact of reagent molar ratio on conversion 53 Figure 3.23 Impact of the catalyst concentration on conversion 56 Figure 3.24 Leaching test with catalyst removal after 2 hours 57 Figure 3.25 Catalyst recycling studies 58 Figure 3.26 FT-IR spectra of the fresh Cu3(BTC)2 (a) and first reused (b) 58 Figure 3.27 PXRD spectra of the fresh Cu3(BTC)2 (a) and first reused (b) viii LIST OF TABLES Page Content 14 Table 1.1 Knoevenagel condensation reaction of benzlaldehyde with substrates, catalyzed by [Cd(4-BTAPA)2(NO3)2].1 List of common chemicals for experience 37 Table 3.1 Optimization of reaction conditions with respect to solvent and base 39 Table 3.2 Effect of oxidant 40 Table 3.3 Effect of other components in air to reaction efficiency 43 Table 3.4 Reactivity of other catalysts 47 Table 3.5 Comparative summary: Role of Bipyridine ligand 48 Table 3.6 Reactions scope with respect to coupling partners 54 Table 3.7 Optimization of reaction conditions with respect to solvent 59 Table 3.8 Reactivity of other catalysts 60 Table 3.9 Reactions scope with respect to coupling partners ix LIST OF SCHEMES Page Content 12 Scheme 1.1 Cyanosilylation of benzaldehyde.2 Isomerization of a-pineneoxide to campholenic aldehyde 14 Scheme 1.3 Proposed mechanism for the formation of the epoxide using [Cu(H2BTEC)(BPY)] as heterogeneous catalyst 17 Scheme 1.4 Copper-catalyzed pathways for ynamine synthesis 18 Scheme 1.5 Procedures and issues summary forming C-N bond in comparison 19 Scheme 1.6 Proposed mechanism for copper-catalyzed oxidative coupling terminal alkyne and nitrogen nucleophiles 20 Scheme 1.7 Traditional strategy via many protocols between nucleophilic enolate and electrophilic amine 20 Scheme 1.8 Procedures and issues summary forming C-N bond in comparison 21 Scheme 1.9 Proposed mechanism for Cu(II)-Catalyzed Carbonyl−Amine Coupling x Chapter 1 Literature Review CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW 1.1 METAL – ORGANIC FRAMEWORKS 1.1 General background Over the several decades, the study of porous solid materials has been arousing great attention from researches of various fields, including chemistry, physics and material science.1 From the first ideal about coordination network having a chemical formula of Ni(CN)2(NH3).C6H6 discovered by Hofmann and Küspert in 1897,2 the porous structures have illustrated with a vast number of applications in various fields such as adsorption, separation and purification as well as catalysis.3 Because of numerous features concerning about high stability and porosity, the exploration of advanced porous materials for such applications is therefore an interesting subject of scientific research. Metal – Organic Frameworks (MOFs) emerged as a new class of porous solid materials, as well as, have unprecedentedly evolved into a potential research field.4,5 Although the first reports on MOFs began from the late 1950s,6 Robson and co-workers,7 followed by Kitagawa et al.8 also discovered many innovative structures, there was no evidence that both official definitions and considerable characteristics were indicated. At the beginning 1990s, Yaghi and co-workers 9, and then Ferey et al.10 much contributed toward boost in applicable extent.

Thus, new terms of Materials Institute Lavoisier (MILs), Secondary Building Units (SBUs), Meso–Porous Metal–Organic Framework (meso – MOF) and Pore size were integrally described. 11 Moreover, several MOFs are nowadays industrially prepared and marked by BASF, such as ZIF-9 (Zeolite Imidazolate Frameworks, BASOLITETM Z2100) and Cu3(BTC)2 (HKUST-1, MOF-199, BASOLITETM C300). Some also commercially available through Aldrich.12 In addition, reticular chemistry forms and predetermines thousands of structure in proportion to topology in which unit is repeated and held together by strong bonds.13 This is also one of the most highlighting and advanced features in comparison with traditional materials. THESIS Page | 1 Chapter 1 Literature Review 1.