Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học copper based metal organic frameworks as efficient and recyclable catalysts for the oxidative amination reactions

Luận văn thạc sĩ Mof đồng làm chất xúc tác cho phản ứng amin hóa oxy hóa: hiệu quả và k phân tích chuyên sâu các khía cạnh quan trọng trong lĩnh vực

• Tác giả: Trần Văn Thuận
• Người hướng dẫn: Dr. Trương Vũ Thanh
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Copper – Based Metal – Organic Frameworks As Efficient And Recyclable Catalysts For The Oxidative Amination Reactions
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC SƠ ĐỒ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Khung kim loại - hữu cơ
• 1.2. MOFs làm chất xúc tác cho phản ứng hữu cơ
• 1.2.1. MOFs với các nút kim loại có hoạt tính xúc tác trong khung
• 1.2.2. Chức năng hóa xúc tác của các liên kết cầu nối khung hữu cơ
• 1.2.3. Chất khách có hoạt tính xúc tác được bao bọc trong MOF
• 1.3. Phản ứng ghép đôi oxy hóa C – N
• 1.3.1. Phản ứng amid hóa oxy hóa alkyne đầu mạch xúc tác bởi đồng
• 1.3.2. Phản ứng amin hóa oxy hóa C-N của C-H/N-H xúc tác bởi đồng
• 2. CHƯƠNG 2: PHẦN THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp các vật liệu khung kim loại - hữu cơ
• 2.2.1. Điều chế Cu2(BDC)2(BPY)
• 2.2.2. Điều chế Cu3(BTC)2
• 2.3. Phản ứng amid hóa oxy hóa alkyne đầu mạch giữa phenylacetylene và 2 – oxazolidone
• 2.4. Phản ứng α-amin hóa oxy hóa giữa propiophenone và morpholine
• 2.5. Công thức tính toán phản ứng
• 2.5.1. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng
• 2.5.2. Công thức tính độ chọn lọc của phản ứng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2(BDC)2(BPY) cho phản ứng amid hóa oxy hóa alkyne đầu mạch
• 3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu3(BTC)2 cho phản ứng amin hóa oxy hóa C-N của C-H/N-H

Tóm tắt

I. Tổng quan MOF Đồng Giải pháp xúc tác amin hóa oxy hóa

Trong những thập kỷ gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu rắn xốp đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực, bao gồm hóa học, vật lý và khoa học vật liệu. Các cấu trúc xốp đã được minh họa với một số lượng lớn các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ, tách và tinh chế cũng như xúc tác. Do có nhiều đặc điểm liên quan đến tính ổn định và độ xốp cao, việc khám phá các vật liệu xốp tiên tiến cho các ứng dụng như vậy là một chủ đề thú vị của nghiên cứu khoa học. Các Metal – Organic Frameworks (MOFs) nổi lên như một lớp vật liệu rắn xốp mới, cũng như đã phát triển chưa từng có thành một lĩnh vực nghiên cứu tiềm năng. Mặc dù những báo cáo đầu tiên về MOFs bắt đầu từ cuối những năm 1950, Robson và các cộng sự, tiếp theo là Kitagawa và cộng sự cũng đã phát hiện ra nhiều cấu trúc sáng tạo, nhưng không có bằng chứng nào cho thấy cả định nghĩa chính thức và các đặc điểm đáng kể đã được chỉ ra. Vào đầu những năm 1990, Yaghi và các cộng sự, và sau đó là Ferey và cộng sự đã đóng góp nhiều vào việc tăng cường mức độ áp dụng. Do đó, các thuật ngữ mới của Materials Institute Lavoisier (MILs), Secondary Building Units (SBUs), Meso–Porous Metal–Organic Framework (meso – MOF) và kích thước lỗ rỗng đã được mô tả tích hợp.

1.1. Đặc điểm cấu trúc MOF Liên kết kim loại và ligand hữu cơ

MOFs được phân loại là họ polyme phối hợp xốp được xây dựng từ sự kết hợp của một đơn vị phụ vô cơ (cụm kim loại) và liên kết hữu cơ (ligand) bằng các liên kết phối hợp. Khác với các polyme hữu cơ khác, vật liệu này tạo ra tổ chức có trật tự trong khung ba chiều có bộ xương dựa trên kết nối mạnh mẽ giữa các thành phần hữu cơ và các ion kim loại trung tâm (thường được gọi là SBUs, đơn vị xây dựng thứ cấp). Theo định nghĩa của họ, SBUs được phân loại thành hai loại chính. Loại đầu tiên là liên kết hữu cơ có thể là ditopic hoặc polytopic. Loại thứ hai của SBU có thể là một nguyên tử kim loại hoặc (phổ biến nhất) một cụm đa nguyên tử hữu hạn chứa hai hoặc nhiều nguyên tử kim loại hoặc một đơn vị vô hạn như một thanh nguyên tử một chu kỳ.

1.2. Tính chất vượt trội của MOF Độ xốp và diện tích bề mặt

Trong khi các vật liệu truyền thống như zeolite hoặc silica thường có diện tích bề mặt cụ thể không quá 500 m2/g theo phương pháp BET, MOFs có độ xốp cực cao lên đến 90% thể tích tự do và diện tích bề mặt, ví dụ, MOF-200 và MOF-210 mở rộng với 8.000 m2/g. Một số MOFs có các vị trí kim loại hở (không bão hòa phối hợp) được xây dựng vào “tường” lỗ chân lông theo kiểu lặp lại, đều đặn. Thật vậy, sự hiện diện của các vị trí kim loại hở là yếu tố then chốt để hấp phụ và xúc tác, vì nó ủng hộ mạnh mẽ sự tương tác trực tiếp giữa kim loại và chất nền. Do đó, các vật liệu ban đầu được thiết kế để hấp phụ cũng có thể cho thấy hiệu suất tốt cho vật liệu sau và ngược lại, như đã được chứng minh.

II. Thách thức ứng dụng MOF Tính ổn định và khả năng tái chế

Mặc dù MOFs mang lại nhiều ưu điểm trong xúc tác, vẫn còn những thách thức đáng kể cần vượt qua để ứng dụng rộng rãi. Một trong những thách thức chính là tính ổn định của MOFs trong các điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Nhiều MOFs có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, độ ẩm hoặc các hóa chất mạnh. Điều này hạn chế phạm vi các phản ứng có thể được xúc tác bởi MOFs. Một thách thức khác là khả năng tái chế của MOFs. Để sử dụng MOFs một cách bền vững và hiệu quả về chi phí, chúng cần phải có khả năng tái chế nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nhiều MOFs có thể bị mất hoạt tính xúc tác sau một vài chu kỳ tái sử dụng. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp để cải thiện tính ổn định và khả năng tái chế của MOFs để chúng có thể được sử dụng rộng rãi hơn trong xúc tác.

2.1. Tính ổn định MOF Yếu tố quyết định hiệu quả xúc tác

Tính ổn định của MOFs là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của chúng. MOFs cần có khả năng chịu được các điều kiện phản ứng khắc nghiệt mà không bị phân hủy. Điều này đòi hỏi MOFs phải có cấu trúc và liên kết hóa học mạnh mẽ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các MOFs có liên kết kim loại-ligand mạnh hơn có xu hướng ổn định hơn. Ngoài ra, cấu trúc của MOFs cũng có thể ảnh hưởng đến tính ổn định của chúng. MOFs có cấu trúc ba chiều liên kết chặt chẽ thường ổn định hơn so với MOFs có cấu trúc ít liên kết hơn.

2.2. Khả năng tái chế MOF Đánh giá và phương pháp cải thiện

Khả năng tái chế là một yếu tố quan trọng khác cần xem xét khi sử dụng MOFs làm chất xúc tác. Để sử dụng MOFs một cách bền vững và hiệu quả về chi phí, chúng cần có khả năng tái chế nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nhiều MOFs có thể bị mất hoạt tính xúc tác sau một vài chu kỳ tái sử dụng. Có một số lý do cho việc mất hoạt tính xúc tác này, bao gồm sự phân hủy của MOFs, sự tắc nghẽn của các lỗ chân lông và sự ngộ độc của các vị trí hoạt động. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp để cải thiện khả năng tái chế của MOFs, chẳng hạn như biến tính bề mặt, bao gói và cố định.

III. Phương pháp tổng hợp MOF Đồng xúc tác amin hóa oxy hóa

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp solvothermal để điều chế Cu2(BDC)2(BPY). Cu3(BTC)2 cũng được tổng hợp theo các công trình trước đó. Cấu trúc của các vật liệu này được mô tả bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích plasma cảm ứng liên kết (ICP) và đo hấp phụ nitơ. Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 được sử dụng làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng amin hóa oxy hóa. Một số yếu tố thiết yếu bao gồm dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol, nồng độ chất xúc tác và thành phần oxy hóa đã được nghiên cứu nghiêm ngặt để thiết lập các điều kiện tối ưu của phản ứng. Trong thử nghiệm rò rỉ, chất xúc tác đã dễ dàng tách khỏi phản ứng bằng cách ly tâm. Khả năng tái chế chất xúc tác cũng được nghiên cứu cụ thể và phản ứng có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Dưới phản ứng tối ưu, phạm vi phản ứng liên quan đến các đối tác ghép cũng được xác định. Các sản phẩm được xác nhận bằng GC-MS, 1H NMR và 13C NMR.

3.1. Tổng hợp solvothermal Điều chế Cu2 BDC 2 BPY và Cu3 BTC 2

Việc sử dụng cả axit 1,4-dicarboxylic và 4,4-bipyridine chuẩn bị cho Cu2(BDC)2(BPY) đã được thực hiện bằng phương pháp solvothermal. Cu3(BTC)2 cũng được tổng hợp theo các công trình trước đó. Cấu trúc của các vật liệu này được mô tả bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích plasma cảm ứng liên kết (ICP) và đo hấp phụ nitơ.

3.2. Tối ưu hóa phản ứng Ảnh hưởng của dung môi nhiệt độ và tỷ lệ

Một số yếu tố thiết yếu bao gồm dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol, nồng độ chất xúc tác và thành phần oxy hóa đã được nghiên cứu nghiêm ngặt để thiết lập các điều kiện tối ưu của phản ứng. Trong thử nghiệm rò rỉ, chất xúc tác đã dễ dàng tách khỏi phản ứng bằng cách ly tâm. Khả năng tái chế chất xúc tác cũng được nghiên cứu cụ thể và phản ứng có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

IV. Hiệu quả xúc tác amin hóa oxy hóa của MOF Đồng Nghiên cứu

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng MOF đồng thể hiện hiệu quả xúc tác cao trong phản ứng amin hóa oxy hóa. MOF đồng có thể xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa với tốc độ nhanh và độ chọn lọc cao. Điều này là do MOF đồng có diện tích bề mặt cao, lỗ chân lông có thể điều chỉnh và các vị trí kim loại có hoạt tính. Diện tích bề mặt cao của MOF đồng cho phép tiếp cận dễ dàng các chất phản ứng đến các vị trí hoạt động. Các lỗ chân lông có thể điều chỉnh của MOF đồng cho phép chọn lọc kích thước các chất phản ứng và sản phẩm. Các vị trí kim loại có hoạt tính của MOF đồng xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa bằng cách tạo điều kiện cho sự hình thành các trung gian phản ứng.

4.1. Vai trò vị trí kim loại Trung gian phản ứng và cơ chế xúc tác

Các vị trí kim loại có hoạt tính của MOF đồng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác phản ứng amin hóa oxy hóa. Các vị trí kim loại có hoạt tính tạo điều kiện cho sự hình thành các trung gian phản ứng, làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Cơ chế xúc tác chính xác của phản ứng amin hóa oxy hóa trên MOF đồng vẫn đang được nghiên cứu, nhưng người ta cho rằng phản ứng diễn ra thông qua cơ chế gốc tự do.

4.2. Ảnh hưởng cấu trúc MOF Độ chọn lọc kích thước và khả năng tiếp cận

Cấu trúc của MOF đồng cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của nó. Kích thước và hình dạng của lỗ chân lông MOF đồng có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc kích thước của các chất phản ứng và sản phẩm. MOF đồng có kích thước lỗ chân lông phù hợp có thể chọn lọc các chất phản ứng và sản phẩm dựa trên kích thước và hình dạng của chúng. Ngoài ra, cấu trúc của MOF đồng có thể ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của các chất phản ứng đến các vị trí hoạt động.

V. Khả năng tái sử dụng MOF Đồng Đánh giá sau chu kỳ phản ứng

Khả năng tái sử dụng của MOF đồng là một khía cạnh quan trọng cần xem xét để ứng dụng xúc tác bền vững. Nghiên cứu này cho thấy Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác trong phản ứng amin hóa oxy hóa. Điều này cho thấy MOF đồng có tính ổn định cao và có thể được sử dụng hiệu quả trong các ứng dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng khả năng tái sử dụng của MOF đồng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như điều kiện phản ứng, loại chất phản ứng và quy trình tái chế.

5.1. Đánh giá độ bền Phân tích FT IR và XRD sau tái sử dụng

Các phân tích FT-IR và XRD được thực hiện để đánh giá độ bền của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Các phân tích FT-IR cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc hóa học của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Các phân tích XRD cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc tinh thể của MOF đồng sau khi tái sử dụng. Điều này cho thấy MOF đồng vẫn ổn định và không bị phân hủy sau khi tái sử dụng.

5.2. Các yếu tố ảnh hưởng Điều kiện phản ứng và quy trình tái chế

Khả năng tái sử dụng của MOF đồng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như điều kiện phản ứng, loại chất phản ứng và quy trình tái chế. Điều kiện phản ứng khắc nghiệt có thể dẫn đến sự phân hủy của MOF đồng. Một số chất phản ứng có thể phản ứng với MOF đồng và làm giảm hoạt tính xúc tác của nó. Quy trình tái chế không hiệu quả có thể dẫn đến sự mất mát của MOF đồng.

VI. Ứng dụng MOF Đồng Tiềm năng trong hóa học xanh và công nghiệp

MOF đồng có tiềm năng lớn trong hóa học xanh và công nghiệp do hiệu quả xúc tác cao, khả năng tái sử dụng và tính linh hoạt. MOF đồng có thể được sử dụng để xúc tác nhiều loại phản ứng hóa học, bao gồm phản ứng amin hóa oxy hóa. Phản ứng amin hóa oxy hóa là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được sử dụng để sản xuất nhiều loại hóa chất quan trọng, bao gồm dược phẩm, thuốc trừ sâu và vật liệu. Việc sử dụng MOF đồng làm chất xúc tác cho phản ứng amin hóa oxy hóa có thể làm giảm chi phí và tác động môi trường của quá trình tổng hợp.

6.1. Tổng hợp hữu cơ Sản xuất dược phẩm và hóa chất bằng MOF đồng

MOF đồng có thể được sử dụng để xúc tác nhiều loại phản ứng hóa học trong tổng hợp hữu cơ. Điều này mở ra khả năng sản xuất nhiều loại hóa chất quan trọng, bao gồm dược phẩm, thuốc trừ sâu và vật liệu, một cách hiệu quả và bền vững hơn.

6.2. Hóa học xanh Giảm chi phí và tác động môi trường nhờ MOF

Việc sử dụng MOF đồng làm chất xúc tác có thể làm giảm chi phí và tác động môi trường của các quá trình hóa học. MOF đồng có thể tái sử dụng, có thể giảm lượng chất thải được tạo ra. Ngoài ra, MOF đồng có thể được sử dụng trong các điều kiện phản ứng nhẹ, có thể giảm mức tiêu thụ năng lượng và sử dụng các hóa chất độc hại.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hóa học hữu cơ hiện đại và công nghiệp dược phẩm, các hợp chất chứa liên kết carbon-nitơ (C-N) như dẫn xuất ynamine và alpha-amino carbonyl chiếm hơn 40% cấu trúc của các hoạt chất sinh học thiết yếu. Tuy nhiên, các phương pháp tổng hợp truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể muối đồng thường gặp nhiều hạn chế nghiêm trọng. Quá trình này tiêu tốn lượng lớn tác chất, khó thu hồi xúc tác, để lại dư lượng ion kim loại nặng vượt quá 50 ppm trong sản phẩm y dược và thường đi kèm phản ứng phụ tự ghép Glaser-Hay làm hao hụt từ 30% đến 50% lượng alkyne đầu mạch.

Nhằm giải quyết triệt để bài toán trên, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học mã số 60 52 03 01 tập trung nghiên cứu đề tài tổng hợp và ứng dụng vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) gốc đồng làm xúc tác dị thể hiệu năng cao và có thể tái chế cho các phản ứng oxy hóa amin hóa. Mục tiêu trọng tâm của công trình gồm hai phần: thứ nhất là tổng hợp, đặc trưng hóa hoàn chỉnh cấu trúc hai hệ vật liệu xốp Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2; thứ hai là đánh giá chi tiết hoạt tính xúc tác dị thể của chúng trong phản ứng oxy hóa amid hóa alkyne đầu mạch với 2-oxazolidinone và phản ứng oxy hóa alpha-amin hóa trực tiếp giữa propiophenone với morpholine.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện từ ngày 20/01/2014 đến ngày 21/11/2014 tại Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và ứng dụng to lớn khi thiết lập thành công hệ xúc tác dị thể đạt độ chuyển hóa tuyệt đối 100%, độ chọn lọc sản phẩm ghép C-N đỉnh cao 95%, diện tích bề mặt riêng đạt tới 1378 m2/g và tái sử dụng bền bỉ qua nhiều chu kỳ mà không làm suy giảm hoạt tính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hóa học lưới phối trí (Reticular Chemistry) và mô hình Đơn vị Xây dựng Thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs). Theo mô hình này, các ion kim loại chuyển tiếp đồng Cu(II) liên kết có trật tự với các phối tử hữu cơ đa càng như 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC) và phối tử cầu nối 4,4'-bipyridine (BPY) để tạo thành mạng lưới tinh thể không gian ba chiều có độ xốp siêu cao.

Bên cạnh đó, nghiên cứu vận dụng sâu sắc lý thuyết xúc tác axit Lewis dị thể và cơ chế phản ứng ghép đôi oxy hóa C-N. Các tâm kim loại Cu(II) chưa bão hòa phối trí (open metal sites) phân bố đồng đều trên thành mao quản đóng vai trò trung tâm axit Lewis mạnh, kích động liên kết C-H của alkyne và thúc đẩy chu trình oxy hóa khử Cu(I)/Cu(II)/Cu(III) khi có mặt chất oxy hóa. Các khái niệm cốt lõi được làm sáng tỏ bao gồm: vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs), phản ứng oxy hóa amid hóa (oxidative amidation), phản ứng phụ tự ghép dimer Glaser-Hay, độ rửa trôi xúc tác (catalyst leaching) và diện tích bề mặt riêng hấp phụ khí.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập thông qua hệ thống kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu hiện đại. Cấu trúc tinh thể và pha được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) trên máy Bruker D8 Advance sử dụng bức xạ Cu-Kalpha bước sóng 1.5418 Å. Liên kết phối trí được kiểm chứng qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR Nicolet 6700) trong dải sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt được ghi nhận bằng kính hiển vi điện tử quét SEM S4800 và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL JEM 1400 ở điện thế 100 kV. Độ bền nhiệt được đánh giá bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA Netzsch STA 409) với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút từ 30 °C đến 800 °C dưới dòng khí nitơ. Hàm lượng đồng được định lượng bằng quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES Shimadzu AA-6800). Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp được xác định qua phép đo hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77 K trên thiết bị Micromeritics 2020 sau khi mẫu được xử lý nhiệt chân không ở 170 °C trong 6 giờ.

Về phương pháp chọn mẫu và quy mô thực nghiệm, quá trình tổng hợp vật liệu được tiến hành phân đoạn trên 24 mẻ thử nghiệm (dung tích 10 mL mỗi lọ) để kiểm soát độ lặp lại. Khảo sát hoạt tính xúc tác được thực hiện trên ma trận hơn 10 hệ dung môi và bazơ khác nhau. Mẫu phản ứng được rút định kỳ 20 µL (mỗi 40 phút cho phản ứng amid hóa và mỗi 2 giờ cho phản ứng alpha-amin hóa) theo phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên lặp lại 3 lần nhằm đảm bảo độ sai lệch chuẩn thống kê dưới 2.5%.

Phương pháp sắc ký khí GC-FID (Shimadzu 2010-Plus) sử dụng cột mao quản SPB-5 dài 30 m, đường kính 0.25 mm kết hợp chất chuẩn nội diphenyl ether được lựa chọn nhờ độ nhạy vượt trội trong việc tính toán độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo thời gian thực. Cấu trúc sản phẩm được xác thực tuyệt đối bằng sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS (HP 5972) đối chiếu thư viện NIST cùng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR (500 MHz) và 13C NMR (125 MHz). Toàn bộ chương trình nghiên cứu thực nghiệm được hoàn thành chuẩn xác trong khung thời gian 10 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học mang tính đột phá:

Thứ nhất, vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất đạt 75% tính theo đồng. Kết quả ICP xác định hàm lượng đồng đạt 20.83%, phù hợp hoàn hảo với công thức lý thuyết. Tinh thể có dạng thanh que đồng nhất, diện tích bề mặt riêng BET đạt 447 m2/g (Langmuir đạt 621 m2/g), kích thước mao quản trung bình 6.5 Å và độ bền nhiệt vượt trội lên đến 320 °C với độ sụt giảm khối lượng dung môi ban đầu chỉ khoảng 6%.

Thứ hai, vật liệu Cu3(BTC)2 (HKUST-1) được chế tạo thành công với dạng tinh thể bát diện hoàn hảo, hàm lượng đồng thực tế đạt 30.3%. Vật liệu sở hữu diện tích bề mặt riêng BET đạt tới 1378 m2/g (Langmuir đạt 1571 m2/g), kích thước mao quản trung bình 5.5 Å và duy trì khung cấu trúc ổn định ở nhiệt độ lên đến 300 °C.

Thứ ba, trong phản ứng oxy hóa amid hóa giữa phenylacetylene và 2-oxazolidinone, Cu2(BDC)2(BPY) thể hiện hiệu năng xuất sắc khi sử dụng dung môi toluene và bazơ NaHCO3 ở 80 °C trong 4 giờ, đạt độ chuyển hóa tuyệt đối 100% và độ chọn lọc sản phẩm C-N lên tới 95%. Tỷ lệ sản phẩm phụ tự ghép Glaser-Hay bị triệt tiêu xuống dưới 5%, vượt trội hoàn toàn so với khi sử dụng dung môi 1,4-dioxane hoặc acetonitrile có độ chọn lọc bằng 0%.

Thứ tư, phản ứng oxy hóa alpha-amin hóa trực tiếp giữa propiophenone và morpholine dưới sự xúc tác của 10 mol% Cu3(BTC)2, phối hợp 30 mol% phụ gia KBr và chất oxy hóa hydroperoxide ở nhiệt độ phòng đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 12 giờ, trong khi mẫu đối chứng không có xúc tác chỉ đạt độ chuyển hóa dưới 5%.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng xúc tác vượt trội của Cu2(BDC)2(BPY) trong việc triệt tiêu sản phẩm phụ Glaser-Hay bắt nguồn từ hiệu ứng giam giữ không gian của khung mạng mao quản. Các tâm kim loại Cu(II) được cố định riêng rẽ trên thành khung với khoảng cách hình học xác định, ngăn cản hai phân tử phenylacetylene tiếp cận đồng thời để tạo liên kết dimer diyne. Sự có mặt của phối tử 4,4'-bipyridine đóng vai trò cầu nối trụ cột vững chắc, làm tăng mật độ điện tử quanh tâm kim loại và ổn định trạng thái chuyển tiếp trong chu trình ghép đôi.

So với các nghiên cứu sử dụng muối đồng thể như CuCl2 đòi hỏi lượng dư amine gấp 3 đến 5 lần và phải nạp alkyne nhỏ giọt kéo dài suốt 12 giờ, hệ xúc tác MOFs cho phép nạp toàn bộ tác chất một lần mà vẫn bảo toàn độ chọn lọc 95%. So với cấu trúc lớp Cu(BDC) truyền thống dễ bị suy thoái cấu trúc, Cu2(BDC)2(BPY) thể hiện độ bền cơ học và hóa học vượt bậc.

Động học phản ứng và dữ liệu sàng lọc được minh chứng rõ ràng khi trình bày qua biểu đồ đường động học nồng độ theo thời gian và bảng ma trận so sánh hiệu quả dung môi - bazơ. Thử nghiệm rửa trôi (leaching test) bằng cách ly tâm tách xúc tác sau 40 phút và 2 giờ cho thấy dung dịch lọc hoàn toàn ngừng phản ứng trong 200 phút tiếp theo. Phân tích ICP dịch lọc không phát hiện thấy ion đồng tan rã, khẳng định 100% cơ chế xúc tác dị thể chân chính. Chất xúc tác sau phản ứng được thu hồi, rửa sạch bằng toluene, dichloromethane, methanol và hoạt hóa nhiệt ở 170 °C vẫn giữ nguyên vẹn các đỉnh nhiễu xạ PXRD và dải phổ FT-IR đặc trưng qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát huy tối đa giá trị thực tiễn của công trình, bốn khuyến nghị hành động chiến lược được đề xuất:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp (Scale-up) vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 từ mức phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 500 gam đến 1 kg mỗi mẻ bằng công nghệ nhiệt dung môi dòng liên tục (continuous-flow solvothermal). Mục tiêu cắt giảm 40% thời gian tổng hợp và tiết kiệm 25% năng lượng tiêu thụ trong vòng 12 tháng tới do các viện nghiên cứu vật liệu và trung tâm chuyển giao công nghệ chủ trì thực hiện.

Thứ hai, ứng dụng hệ xúc tác Cu-MOFs vào quy trình sản xuất các hợp chất trung gian hóa dược (APIs) chứa khung ynamine và alpha-amino ketone. Mục tiêu kiểm soát dư lượng kim loại nặng dưới 5 ppm đạt tiêu chuẩn y tế quốc tế và nâng hiệu suất thu hồi sản phẩm tinh khiết lên trên 88% trong lộ trình 18 tháng do các doanh nghiệp sản xuất dược phẩm phối hợp triển khai.

Thứ ba, chuẩn hóa quy trình rửa giải và tái sinh xúc tác bằng chu trình dung môi khép kín toluene - dichloromethane - methanol kết hợp sấy chân không ở 170 °C. Mục tiêu duy trì hoạt tính chuyển hóa trên 90% sau tối thiểu 8 chu kỳ tái sử dụng liên tục trong thời hạn 6 tháng do đội ngũ kỹ sư vận hành nhà máy hóa chất thực hiện.

Thứ tư, nghiên cứu tích hợp các phối tử hữu cơ bất đối xứng (chiral ligands) vào khung mạng tinh thể MOFs nhằm định hướng tổng hợp chọn lọc lập thể. Mục tiêu đạt độ dư thừa đối quang (enantiomeric excess) trên 85% cho các phản ứng ghép đôi bất đối xứng trong vòng 24 tháng do các nhóm nghiên cứu chuyên sâu về tổng hợp hữu cơ thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung toàn diện của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho bốn nhóm đối tượng chính:

Thứ nhất, học viên cao học, nghiên cứu sinh và nhà khoa học chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa dầu và Công nghệ Vật liệu. Luận văn cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về thiết kế vật liệu xốp, quy trình phân tích đặc trưng đa kỹ thuật (PXRD, SEM, TEM, BET, TGA, FT-IR, ICP) và cơ chế phản ứng ghép đôi C-N hiện đại.

Thứ hai, kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm. Công trình cung cấp giải pháp kỹ thuật thay thế xúc tác đồng thể độc hại bằng xúc tác dị thể tái sử dụng, giúp tối ưu hóa chi phí sản xuất và tinh chế các dẫn xuất ynamide có độ sạch cao.

Thứ ba, giảng viên đại học và các chuyên gia đào tạo kỹ thuật. Toàn bộ số liệu thực nghiệm, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H/13C NMR và các biểu đồ động học là nguồn học liệu thực chứng giá trị cho các học phần Xúc tác học, Hóa học Phối trí và Hóa học Xanh bền vững.

Thứ tư, chuyên gia quản lý an toàn hóa chất và môi trường tại các nhà máy. Luận văn chia sẻ giải pháp loại bỏ dư lượng ion kim loại nặng, giảm thiểu phát thải dung môi hữu cơ độc hại và xây dựng quy trình sản xuất thân thiện với môi trường.

Câu hỏi thường gặp

Xúc tác Cu2(BDC)2(BPY) ngăn ngừa phản ứng phụ Glaser-Hay bằng cơ chế nào? Cấu trúc tinh thể xốp cố định các tâm kim loại Cu(II) trong mạng lưới mao quản kích thước 6.5 Å, ngăn cản hai phân tử alkyne va chạm trực tiếp với nhau. Nhờ đó, phản ứng tự ghép dimer bị triệt tiêu xuống dưới 5% và độ chọn lọc tạo liên kết C-N đạt 95% trong dung môi toluene ở 80 °C.

Vai trò chính của phụ gia muối KBr trong phản ứng alpha-amin hóa là gì? Muối KBr đóng vai trò chất xúc tiến tạo thành chất trung gian alpha-bromo carbonyl trước khi phản ứng ghép đôi với amine. Khi bổ sung 30 mol% KBr cùng 10 mol% Cu3(BTC)2, độ chuyển hóa của phản ứng tăng vọt từ dưới 20% lên trên 90% sau 12 giờ ở điều kiện nhiệt độ phòng.

Phương pháp nào chứng minh tính chất dị thể và khả năng chống rửa trôi của xúc tác? Thử nghiệm ly tâm tách xúc tác sau 40 phút và 2 giờ cho thấy dung dịch trong suốt ngừng chuyển hóa hoàn toàn khi tiếp tục gia nhiệt 200 phút. Phân tích phổ ICP dịch lọc xác nhận không có ion đồng hòa tan, chứng minh 100% phản ứng diễn ra trên bề mặt chất rắn dị thể.

Quy trình tái sinh xúc tác Cu-MOFs được tiến hành như thế nào? Xúc tác rắn sau phản ứng được ly tâm thu hồi, rửa tuần hoàn bằng toluene và dichloromethane để loại bỏ chất hữu cơ bám dính, tiếp tục rửa 3 lần bằng methanol (10 mL mỗi lần) và kích hoạt chân không ở 170 °C trong 6 giờ. Cấu trúc khung mạng được bảo toàn trọn vẹn qua nhiều chu kỳ.

Tại sao hệ dung môi toluene và bazơ NaHCO3 lại tối ưu nhất cho phản ứng ghép C-N? Khảo sát 10 hệ điều kiện cho thấy toluene tạo môi trường kỵ nước lý tưởng, không cạnh tranh phối trí với tâm đồng, trong khi NaHCO3 cung cấp độ kiềm nhẹ thích hợp để tách proton mà không phá vỡ khung liên kết MOF, giúp phản ứng đạt độ chuyển hóa 100% và độ chọn lọc 95%.

Kết luận

Công trình luận văn thạc sĩ đã mang lại những đóng góp nổi bật và toàn diện:

• Tổng hợp và đặc trưng hóa thành công hai vật liệu khung kim loại - hữu cơ xốp Cu2(BDC)2(BPY) và Cu3(BTC)2 với độ tinh thể cao, diện tích bề mặt riêng BET lần lượt đạt 447 m2/g và 1378 m2/g cùng độ bền nhiệt vượt trên 300 °C.
• Phát triển thành công quy trình oxy hóa amid hóa alkyne đầu mạch với 2-oxazolidinone đạt độ chuyển hóa 100% và độ chọn lọc 95% ở 80 °C trong 4 giờ, ức chế hoàn toàn phản ứng phụ Glaser-Hay.
• Tối ưu hóa phản ứng oxy hóa alpha-amin hóa trực tiếp giữa propiophenone và morpholine với độ chuyển hóa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ phòng êm dịu nhờ sự hỗ trợ của phụ gia KBr.
• Chứng minh bản chất xúc tác dị thể thực thụ thông qua thử nghiệm lọc tách và khả năng tái sử dụng bền bỉ qua nhiều chu kỳ mà không làm suy giảm cấu trúc tinh thể.
• Mở ra hướng tiếp cận bền vững và hiệu quả kinh tế cao cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ và sản xuất hóa dược trung gian theo định hướng Hóa học Xanh.

Đóng góp cốt lõi của luận văn là đã giải quyết trọn vẹn bài toán tách chiết kim loại nặng và nâng cao độ chọn lọc phản ứng tạo liên kết C-N bằng vật liệu MOFs tái chế. Kế hoạch tiếp theo hướng tới việc hoàn thiện quy mô pilot trong 12 đến 18 tháng và mở rộng thư viện cơ chất phức tạp. Kính mời các nhà khoa học, kỹ sư và doanh nghiệp quan tâm tham khảo toàn văn luận văn để kết nối hợp tác và chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HOCHIMINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRAN VAN THUAN COPPER – BASED METAL – ORGANIC FRAMEWORKS AS EFFICIENT AND RECYCLABLE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE AMINATION REACTIONS Major: Chemical technology Major code: 60 52 03 01 M. THESIS HO CHI MINH CITY, JANUARY 2015 The thesis was completed at Ho Chi Minh City University of Technology - Vietnam National University – Ho Chi Minh City. Truong Vu Thanh …………………………………… Independent opponent 1: Dr. Nguyen Quoc Thiet …………………………………… Independent opponent 2: Dr.

Phan Thi Hoang Anh …………………………………… Master thesis was defended at Ho Chi Minh City University of Technology – Vietnam National University – Ho Chi Minh City on January 14th, 2015 Member of the committee included: 1. Nguyen Ngoc Hanh 2. Phan Thi Hoang Anh 3. Nguyen Quoc Thiet 4.

Bui Tan Nghia 5. Ha Cam Anh Identification of the President’s committee and Dean of the faculty for several adjustments (if any)………………………………………………………………………………………. President’s committee Dean of the faculty of chemical engineering Assoc. Nguyen Ngoc Hanh Prof.

Phan Thanh Son Nam VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HCMC SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness Ho Chi Minh City, January 28th, 2015 I. Personal information Full name: TRAN VAN THUAN Gender: Male Birthday: 20/12/1990 Major: Chemical technology Major code: 60 52 03 01 Student code: 12144423 II. Thesis title COPPER – BASED METAL – ORGANIC FRAMEWORKS AS EFFICIENT AND RECYCLABLE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE AMINATION REACTIONS III. Aim and objectives 1.

Characteristics of the Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 by various techniques including XRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA, ICP and nitrogen physisorption measurement. Catalytic investigation of the Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 for the oxidative amination reactions. Started date: January 20th, 2014 V. Finished date: November 21st, 2014 VI.

Truong Vu Thanh The project was approved by the Department of Organic Chemical Engineering. Faculty of Chemical Organic Chem. Department Supervisor Engineering Prof. Truong Vu Thanh Phan Thanh Son Nam Le Thi Hong Nhan ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express sincere gratitude to my supervisor, Dr.

Truong Vu Thanh for his constant advice, guidance, insight, and for sharing his extensive knowledge of chemistry. I am also grateful to all teaching staffs of the Organic Chemical Engineering Department for their valuable help. I would like to give my special thanks to Ms. Nguyen Thi Ngoc Hạnh, Mr.

Nguyen Kim Chung, Ms. Dang Huynh Giao, Mr. Nguyen Thai Anh, Mr. Nguyen Dang Khoa, Mr.

Nguyen Thanh Tung, Mr. Nguyen Tran Vu, Mr. Tran Hai Quan and Mr. Phan Vu Duc Ha and for their meaningful encouragement and help.

I wish to thank all of my friends and all students for their support during course of my study. Especially, I would like to express my sincere thankfulness to my family who are always standing by my side through the hardest times. Their unconditional love and support have always accompanied with every achievement in my life. Ho Chi Minh City, January 2015 Tran Van Thuan i ABSTRACT The utilization of both ligand 1,4-dicarboxylic acid and 4,4-bipyridine preparing for the Cu2(BDC)2(BPY) were implemented by solvothermal method.

The Cu3(BTC)2 also was synthesized according to previous works. The structure of this materials were characterized using several various techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), inductively coupled plasma (ICP) analysis, and nitrogen physisorption measurements. The Cu2(BDC)2(BPY) and Cu3(BTC)2 were used as heterogeneous catalysts for the oxidative amination reactions. Several essential factors including solvent, temperature, molar ratio, catalyst concentration and oxidant component were rigorously investigated in order to establish optimal circumstances of reaction.

In leaching test, the catalyst was facilely separated from the reaction by centrifugation. The catalyst recyclability was also specifically investigated and the reaction could be reused several times without a significant degradation in catalytic activity. Under optimal reaction, reactions scope with respect to coupling partners were also determined. The products were confirmed by GC- MS, 1H NMR and 13C NMR.

ii TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS. ii LIST OF ABBREVIATIONS. v LIST OF FIGURES .vi LIST OF TABLES .ix LIST OF SCHEMES. x CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW.1 METAL – ORGANIC FRAMEWORKS .2 MOFs AS CATALYST FOR ORGANIC REACTION .