Tổng quan luận án

Tổng hợp hữu cơ hiện đại chịu áp lực lớn trong việc nghiên cứu và triển khai các quy trình công nghệ sạch, thân thiện với môi trường, hướng tới mục tiêu phát triển bền vững. Một trong những trọng tâm cốt lõi là tìm kiếm các hệ xúc tác rắn dị thể có khả năng thay thế hiệu quả các xúc tác đồng thể truyền thống. Các quy trình xúc tác đồng thể sử dụng acid/base vô cơ hoặc muối kim loại chuyển tiếp thường gặp phải nhiều nhược điểm nghiêm trọng như: lượng xúc tác sử dụng lớn, tính ăn mòn thiết bị cao, độ độc hại lớn, khó thu hồi sau phản ứng, tạo ra lượng chất thải đáng kể và quy trình tinh chế sản phẩm phức tạp.

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), bao gồm cả phân nhóm khung imidazolate cấu trúc zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks - ZIFs), là lớp vật liệu tinh thể xốp được tạo thành từ các nút ion hoặc cụm kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ. Nhờ sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh và mật độ tâm kim loại hoạt tính phân bố đồng đều, MOFs cho phép cơ chất tiếp cận dễ dàng các tâm hoạt tính bên trong mạng lưới tinh thể, đồng thời hỗ trợ quá trình tách lọc và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.

Mặc dù MOFs đã được nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí (như hydro, carbon dioxide, methane), việc sử dụng MOFs làm chất xúc tác dị thể trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ vẫn còn là một hướng nghiên cứu mới với số lượng công bố khoa học ít hơn đáng kể. Đặc biệt, các khảo sát chi tiết về hoạt tính xúc tác thực tế, bản chất của tâm hoạt tính, độ ổn định cấu trúc và hiện tượng rửa trôi (leaching) của pha hoạt tính vào dung dịch phản ứng vẫn còn thiếu hụt. Tại Việt Nam, nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ năm 2008 tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh; đến thời điểm tháng 1 năm 2014, chưa có nhóm nghiên cứu nào khác trong nước công bố công trình về MOFs trên các tạp chí thuộc danh mục ISI.

Để giải quyết các khoảng trống trên, luận án tiến sĩ chuyên ngành Công nghệ Hóa học Hữu cơ (mã ngành: 62527505) của tác giả Nguyễn Thị Lệ Liên, dưới sự hướng dẫn của PGS. Phan Thanh Sơn Nam tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh (bảo vệ năm 2013), đã tập trung vào các mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Tổng hợp bốn loại vật liệu MOF khác nhau bao gồm: IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199 và IRMOF-3.
  2. Đặc trưng hóa cấu trúc, hình thái và tính chất lý - hóa của bốn vật liệu MOF bằng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại.
  3. Nghiên cứu khả năng xúc tác của bốn vật liệu MOF tương ứng trong bốn phản ứng tổng hợp hữu cơ mô hình: phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts (sử dụng IRMOF-8), phản ứng ngưng tụ Knoevenagel (sử dụng ZIF-9), phản ứng cộng hợp aza-Michael (sử dụng MOF-199) và phản ứng ngưng tụ Paal-Knorr (sử dụng IRMOF-3).

Đối tượng nghiên cứu của luận án là bốn cấu trúc vật liệu xốp tinh thể (IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199, IRMOF-3) và bốn phản ứng hữu cơ đại diện cho các quá trình tạo liên kết C-C và C-N. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện trong điều kiện thực nghiệm phòng thí nghiệm tại Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ và Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (MANAR) thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển, cấu trúc và ứng dụng của vật liệu MOFs, đặc biệt nhấn mạnh các thành tựu của Omar M. Yaghi và cộng sự trong việc tổng hợp các vật liệu có diện tích bề mặt lớn phục vụ lưu trữ khí hydro và thu giữ carbon dioxide (MOF-177 đạt diện tích bề mặt 5640 m²/g hoặc 3275 m²/g; MOF-20 đạt 4590 m²/g; MOF-210 đạt 6240 m²/g; MOF-199 thu giữ CO₂ hiệu quả). Tác giả đã tổng hợp diện tích bề mặt của các nhóm vật liệu tiêu biểu để làm rõ ưu thế xốp của MOFs so với vật liệu vô cơ truyền thống:

Loại vật liệu Diện tích bề mặt BET (m²/g) Tài liệu tham khảo
Than hoạt tính (Active carbon) 2400 [23]
Zeolite beta 200–500 [24]
MOF-5 2449 [25]
MOF-177 3275 [26]
MOF-210 6240 [10]

Trong lĩnh vực xúc tác dị thể, luận án phân loại các hướng nghiên cứu trước đây thành ba nhóm cấu trúc chính:

  1. MOFs có tâm kim loại hoạt tính (Metal Active Sites): Tâm hoạt tính chính là các cation kim loại đóng vai trò nút mạng hoặc tâm phối trí chưa bão hòa (Lewis acid/redox). Các công trình tiêu biểu được điểm lại bao gồm:

    • Phản ứng hydro hóa: Navarro và cộng sự sử dụng [Pd(2-pymo)₂] hydro hóa 1-octene và 1,3-butadiene; Zhang và cộng sự biến tính IRMOF-3 gắn phức Au(III) Schiff base (IRMOF-3-SI-Au) hydro hóa chọn lọc 1,3-butadiene đạt độ chọn lọc butene tới 97%; các hệ xúc tác chứa Rh⁺ ([RhCl(CO)(1,4-dicb)]), Ru²⁺ ([RuCl₂(1,4-dicb)₃]), In³⁺ ([In₂(OH)₃(bdc)₁.₅]).
    • Phản ứng oxy hóa: Suslick và cộng sự điều chế PIZA-3 chứa Mn(III) porphyrin oxy hóa alkane và epoxit hóa alkene; Corma và cộng sự khảo sát [Cu(2-pymo)₂] và [Co(bzim)₂] (ZIF-9) trong phản ứng oxy hóa tetralin pha lỏng bằng không khí; Kim và cộng sự dùng MIL-101(Cr) oxy hóa tetralin bằng tBuOOH; Zou và cộng sự sử dụng [Cu(5-mipt)] oxy hóa CO thành CO₂ đạt độ chuyển hóa 100% ở 473 K; Cho và cộng sự dùng MOF chứa phức salen-Mn epoxit hóa bất đối xứng 2,2-dimethyl-2-chromene.
    • Phản ứng cyanosilyl hóa: Schlichte và cộng sự sử dụng Cu₃(btc)₂ (MOF-199/HKUST-1) xúc tác cyanosilyl hóa aldehyde và ketone nhờ tâm Cu²⁺ hở; các hệ MIL-101(Cr) và phức Mn²⁺.
    • Phản ứng tạo liên kết C-C: Horcajada và cộng sự dùng Fe(III)-MIL-100 xúc tác benzylation Friedel-Crafts của benzene; Ravon và cộng sự ứng dụng IRMOF-1 và IRMOF-8 (chứa khuyết tật Zn-OH) xúc tác alkyl hóa toluene và biphenyl bằng tert-butyl chloride; Zhou và cộng sự dùng PCN-100 và PCN-101 cho phản ứng Knoevenagel chọn lọc theo kích thước phân tử.

  2. MOFs có nhóm chức hoạt tính trên phối tử hữu cơ (Reactive Functional Groups): Các nhóm chức base tự do trên khung không tham gia phối trí với kim loại:

    • POST-1 chứa nhóm pyridyl tự do xúc tác chuyển ester hóa của 2,4-dinitrophenylacetate với 1-phenyl-2-propanol.
    • IRMOF-3 và MIL-53 mang nhóm amine (-NH₂) tự do xúc tác ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethyl cyanoacetate hoặc ethyl acetoacetate với độ chọn lọc 100%.
    • Hasegawa và cộng sự sử dụng [Cd(4-btapa)₂(NO₃)₂] chứa nhóm amide xúc tác phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile.
    • Hwang và cộng sự biến tính MIL-101 ghép diamine (ED-MIL-101 và APS-MIL-101) tạo tâm Brönsted base cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và phản ứng ghép cặp Heck.

  3. MOFs đóng vai trò chất mang gắn kết pha hoạt tính (Grafted species as active sites): Sử dụng khung xốp MOFs làm giá đỡ để cố định hạt nano hoặc ion kim loại chuyển tiếp:

    • Opelt cố định nano Pd lên MOF-5 cho phản ứng hydro hóa ethyl cinnamate.
    • Ru nano cố định trên thanh nano MOF xúc tác hydro hóa cyclohexene và benzene.
    • Huang dùng Pd@MIL-53(Al)-NH₂ cho phản ứng ghép cặp Suzuki-Miyaura.
    • Cirujano điều chế Pd@MIL-101 xúc tác chuyển hóa một giai đoạn citronellal thành menthol đạt hiệu suất 86%.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định giải quyết là: đánh giá toàn diện khả năng xúc tác của bốn hệ vật liệu MOFs đại diện (IRMOF-8 mang tâm acid Lewis/khuyết tật Zn-OH, ZIF-9 mang tính chất base từ vòng benzimidazole, MOF-199 mang tâm acid Lewis Cu²⁺ hở và IRMOF-3 mang nhóm -NH₂ base kết hợp tâm Zn) trong bốn phản ứng hữu cơ quan trọng; làm rõ ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ; kiểm tra tính chất xúc tác dị thể thực sự (không có hiện tượng rửa trôi pha hoạt tính) và đánh giá độ bền cấu trúc qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng lý thuyết hóa học phối trí và xúc tác dị thể. Cấu trúc của MOFs được định hình bởi các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs) phối trí với các phối tử hữu cơ đa chức. Hoạt tính xúc tác được giải thích dựa trên:

  • Tâm acid Lewis: Các ion kim loại phối trí chưa bão hòa (như Cu²⁺ trong MOF-199 sau khi loại bỏ phân tử nước liên kết) hoặc các khuyết tật mạng lưới (tâm Zn-OH trong IRMOF-8) đóng vai trò hoạt hóa tác nhân ái điện tử (electrophile).
  • Tâm base: Nhóm amine thơm tự do (-NH₂) trên phối tử 2-aminobenzenedicarboxylate (trong IRMOF-3) hoặc nguyên tử nitơ trên vòng benzimidazole (trong ZIF-9) đóng vai trò nhận proton, hoạt hóa các hợp chất chứa hydro linh động (methylene hoạt động hoặc amine).

Phương pháp thực nghiệm được triển khai theo quy trình thực nghiệm nghiêm ngặt:

  1. Tổng hợp vật liệu: Bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) trong bình kín:

    • IRMOF-8: Zn(NO₃)₂·xH₂O (0,40 mmol) và acid 2,6-naphthalenedicarboxylic (NDCH, 0,27 mmol) trong 15 mL DMF, gia nhiệt 100 °C trong 24 giờ. Rửa bằng DMF (3 × 10 mL) trong 3 ngày, trao đổi dung môi với DCM (2 × 10 mL) trong 2 ngày, sấy chân không ở 140 °C trong 5 giờ; hiệu suất đạt 71% (0,061 g tinh thể hình lập phương màu vàng nhạt).
    • ZIF-9: Co(NO₃)₂·6H₂O (2,21 × 10⁻³ mol) và benzimidazole (0,08 × 10⁻³ mol) trong 180 mL DMF, gia nhiệt với tốc độ 5 °C/phút lên 140 °C, giữ nhiệt 48 giờ, làm nguội 0,4 °C/phút. Thu tinh thể từ lớp chloroform, rửa bằng DMF (3 × 15 mL) trong 3 ngày, DCM (3 × 15 mL) trong 3 ngày, sấy chân không ở 200 °C trong 6 giờ; hiệu suất đạt 25% (0,25 g tinh thể lập phương màu tím).
    • MOF-199: Cu(NO₃)₂·xH₂O (0,81 mmol) và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic (H₃BTC, 0,12 mmol) trong hỗn hợp DMF (3 mL), ethanol (4 mL) và nước (2 mL), gia nhiệt ở 85 °C trong 24 giờ. Rửa bằng DMF (3 × 8 mL), trao đổi dung môi với ethanol (3 × 8 mL), sấy chân không ở 170 °C trong 6 giờ; hiệu suất đạt 88% (0,298 g tinh thể màu tím đậm, công thức Cu₂(C₉H₃O₆)₄/₃).
    • IRMOF-3: Zn(NO₃)₂·6H₂O (0,1 mmol) và acid 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic (H₂NH₂BDC, 0,15 mmol) trong 10 mL DMF, gia nhiệt ở 100 °C trong 48 giờ. Rửa bằng DMF (3 × 10 mL) trong 3 ngày, trao đổi dung môi với DCM (2 × 10 mL) trong 2 ngày, sấy chân không ở 160 °C trong 6 giờ; hiệu suất đạt 68% (0,079 g tinh thể màu vàng nhạt, công thức Zn₄O(NH₂BDC)₃).

  2. Hệ thống thiết bị đặc trưng hóa vật liệu:

    • Nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD): Máy D8 Advance Bruker, bức xạ Cu Kα để xác định cấu trúc tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Máy JSM 740 để quan sát hình thái học bề mặt.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Máy JEOL JEM 1400 (điện thế gia tốc 100 kV) để kiểm tra cấu trúc vi mô.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 (tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút từ 30 đến 900 °C trong môi trường N₂) để đánh giá độ bền nhiệt.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Máy Bruker TENSOR37 (mẫu ép viên KBr) để xác định các nhóm chức đặc trưng.
    • Phổ hấp thu nguyên tử (AAS): Máy Shimadzu AA-6800 để định lượng hàm lượng kim loại.
    • Đo đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (Nitrogen physisorption): Hệ thống Quantachrome 2200e (mẫu tiền xử lý chân không ở 150 °C trong 3 giờ) để xác định diện tích bề mặt.
    • Tán xạ ánh sáng laser động (DLS): Thiết bị Horiba LA 920 xác định phân bố kích thước hạt ZIF-9.
    • Khử hấp phụ NH₃ theo chương trình nhiệt độ (NH₃-TPD): Đo trong dải nhiệt độ 100–400 °C để đánh giá độ acid của MOF-199.

  3. Phương pháp phân tích phản ứng và kiểm tra xúc tác:

    • Sắc ký khí (GC): Máy Shimadzu GC 17-A với đầu dò FID, cột DB-5 (chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dày pha tĩnh 0,25 µm). Chương trình nhiệt độ: 100–130 °C (15 °C/phút), 130–200 °C (50 °C/phút), 200–215 °C (1,5 °C/phút), 215–300 °C (50 °C/phút, giữ 3 phút). Nhiệt độ buồng tiêm và đầu dò đặt ở 300 °C. Sử dụng n-hexadecane hoặc n-dodecane làm chất chuẩn nội.
    • Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Máy Hewlett Packard GC-MS 5972, cột RTX-5MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm), đối chiếu phổ khối với thư viện chuẩn NIST để định danh sản phẩm.
    • Thử nghiệm kiểm tra độ rửa trôi (Hot filtration/Leaching test): Tách pha rắn tại thời điểm phản ứng đang diễn ra (bằng ly tâm hoặc lắng gạn), tiếp tục khuấy phần dịch lọc ở cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian; phân tích GC để xác định độ chuyển hóa có gia tăng hay không.
    • Thử nghiệm tái sử dụng (Catalyst recycling): Tách xúc tác bằng ly tâm/lắng gạn, rửa sạch bằng dung môi khan thích hợp, sấy chân không và sử dụng lại cho các mẻ phản ứng tiếp theo.

Nội dung chính theo từng chương

CHAPTER 1: LITERATURE REVIEWS (Tổng quan tài liệu)

Chương 1 cung cấp tổng quan lý thuyết toàn diện về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), định nghĩa cấu trúc từ các nút vô cơ (SBUs) và phối tử cầu nối hữu cơ, các đặc tính vật lý vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, cấu trúc mao quản có thể kiểm soát và độ bền nhiệt trong khoảng 300–400 °C. Chương này điểm lại các phương pháp tổng hợp MOFs (dung nhiệt, vi sóng, phối trộn trực tiếp) và tổng kết các hướng ứng dụng chính: lưu trữ khí (H₂, CO₂, CH₄), phân tách hỗn hợp khí trơ, hấp phụ chất ô nhiễm môi trường (SO₂, NH₃, Cl₂, C₆H₆, CH₂Cl₂).

Nội dung trọng tâm của Chương 1 dành cho việc phân tích cơ chế và các công trình nghiên cứu sử dụng MOFs làm chất xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ. Tác giả phân tích ba cơ chế hoạt động xúc tác chính (tâm kim loại hoạt tính, nhóm chức trên phối tử và pha kim loại cố định), phân tích sâu các phản ứng hydro hóa, oxy hóa, cyanosilyl hóa, Friedel-Crafts, ngưng tụ Knoevenagel, ghép cặp Suzuki-Miyaura và các phản ứng đa cấu tử. Cuối chương, tác giả trình bày tính cấp thiết, lý do lựa chọn bốn hệ xúc tác (IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199, IRMOF-3) cùng bốn phản ứng mô hình và đề ra ba mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án.

CHAPTER 2: EXPERIMENTAL (Thực nghiệm)

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc hóa chất (Sigma-Aldrich, Merck), các thiết bị phân tích công cụ và quy trình thực nghiệm gồm hai phần chính:

  1. Quy trình tổng hợp và đặc trưng hóa 4 loại MOFs:

    • Trình bày chi tiết tỉ lệ mol tác chất, dung môi, chế độ nhiệt độ, thời gian phản ứng, quy trình trao đổi dung môi qua nhiều ngày và điều kiện sấy chân không để chế tạo IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199 và IRMOF-3.

  2. Quy trình thực hiện 4 phản ứng xúc tác:

    • Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts: Toluene (0,60 mmol), benzoyl chloride (0,40 mmol), n-hexadecane (0,15 mL), xúc tác IRMOF-8 (64 mg, 5 mol% Zn so với toluene), khuấy ở 100 °C trong 6 giờ có sinh hàn hồi lưu. Xử lý mẫu bằng dung dịch NaOH 1% (0,5 mL), chiết bằng diethyl ether (3 × 1 mL), làm khô bằng Na₂SO₄ khan và phân tích GC.
    • Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel: ZIF-9 (0,9 mmol xúc tác tính theo Co so với benzaldehyde), n-dodecane (0,58 mmol), toluene (4 mL), khuấy 5 phút để phân tán; thêm malononitrile (0,8 mmol) trong 1 mL toluene, phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ. Dập phản ứng bằng acetone, lọc qua cột silica gel ngắn và phân tích GC.
    • Phản ứng cộng hợp aza-Michael: Benzylamine (0,22 mL, 2 mmol), n-dodecane (0,88 mmol), methanol (4 mL), xúc tác MOF-199 (tính theo Cu so với benzylamine), khuấy 15 phút; thêm ethyl acrylate (0,22 mL, 2 mmol), phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 60 phút. Dập phản ứng bằng diethyl ether, làm khô bằng Na₂SO₄ và đo GC.
    • Phản ứng ngưng tụ Paal-Knorr: Benzylamine (0,22 mL, 2 mmol), 2,5-hexanedione (0,4 mmol), n-dodecane (0,2 mL), toluene (4 mL), xúc tác IRMOF-3 (tính theo Zn so với benzylamine), phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 60 phút. Dập phản ứng bằng acetone, làm khô bằng Na₂SO₄ và phân tích GC.
    • Mô tả chi tiết quy trình kiểm tra rửa trôi (leaching test) tại các mốc thời gian xác định (1 giờ cho Friedel-Crafts; 2 giờ cho Knoevenagel; 5 phút cho aza-Michael và Paal-Knorr) cùng phương pháp thu hồi, rửa và hoạt hóa tái sử dụng xúc tác.

CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSIONS (Kết quả và thảo luận)

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả phân tích cấu trúc vật liệu và các khảo sát thực nghiệm xúc tác, được chia thành 4 phần tương ứng:

  1. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts (sử dụng IRMOF-8):

    • Kết quả XRD, SEM, TEM, TGA và FT-IR xác nhận IRMOF-8 có độ tinh thể cao, cấu trúc xốp và độ bền nhiệt tốt.
    • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol benzoyl chloride : toluene và nồng độ xúc tác IRMOF-8.
    • Thử nghiệm leaching sau 1 giờ phản ứng: khi loại bỏ chất rắn, dung dịch phản ứng tiếp tục gia nhiệt ở 100 °C thêm 5 giờ không ghi nhận sự gia tăng độ chuyển hóa, chứng minh phản ứng diễn ra theo cơ chế dị thể không có sự can thiệp của acid tan rò rỉ.
    • Đánh giá khả năng tái sử dụng của IRMOF-8 qua nhiều chu kỳ mà không suy giảm đáng kể hoạt tính. Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau trên vòng thơm đến hiệu suất phản ứng.

  2. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel (sử dụng ZIF-9):

    • Đặc trưng cấu trúc ZIF-9 bằng XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR và phân bố kích thước hạt DLS.
    • Khảo sát các thông số: tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile, nồng độ xúc tác ZIF-9, ảnh hưởng của các loại dung môi (trong đó toluene cho kết quả tối ưu).
    • Thử nghiệm leaching sau 2 giờ phản ứng xác nhận không có sự rửa trôi pha hoạt tính Co vào dung dịch.
    • Khảo sát độ bền tái sử dụng của ZIF-9; đối chiếu phổ FT-IR của mẫu ZIF-9 tươi ban đầu và sau tái sử dụng cho thấy khung cấu trúc được bảo toàn. Đánh giá ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau trên phân tử benzaldehyde.

  3. Phản ứng cộng hợp aza-Michael (sử dụng MOF-199):

    • Đặc trưng hóa MOF-199 bằng XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR và phổ NH₃-TPD (đo từ 100 đến 400 °C để xác định lực acid Lewis của tâm Cu²⁺).
    • Khảo sát tỉ lệ mol benzylamine : ethyl acrylate, nồng độ xúc tác MOF-199, so sánh hiệu quả với các loại xúc tác khác và khảo sát dung môi (methanol cho kết quả tối ưu).
    • Thử nghiệm leaching sau 5 phút phản ứng khẳng định bản chất xúc tác dị thể thực sự.
    • Phân tích phổ FT-IR và giản đồ XRD so sánh giữa MOF-199 tươi và sau phản ứng chứng minh độ ổn định mạng lưới tinh thể; thử nghiệm tái sử dụng nhiều lần; mở rộng khảo sát trên nhiều loại amine khác nhau.

  4. Phản ứng ngưng tụ Paal-Knorr (sử dụng IRMOF-3):

    • Đặc trưng cấu trúc IRMOF-3 bằng XRD, SEM, TEM, TGA và FT-IR.
    • Tối ưu hóa tỉ lệ mol benzylamine : 2,5-hexanedione, nồng độ xúc tác IRMOF-3, so sánh với các hệ xúc tác khác và khảo sát các loại dung môi phản ứng (toluene).
    • Thử nghiệm leaching sau 5 phút phản ứng xác nhận không có xúc tác đồng thể trong pha lỏng.
    • Khảo sát hoạt tính trên nhiều loại amine và diketone khác nhau. Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác IRMOF-3 đến 5 lần; so sánh phổ FT-IR và giản đồ XRD trước và sau tái sử dụng khẳng định cấu trúc tinh thể của IRMOF-3 được duy trì bền vững.

CHAPTER 4: CONCLUSION (Kết luận)

Chương 4 đúc kết toàn bộ các kết quả chính của luận án, khẳng định việc tổng hợp thành công bốn loại vật liệu MOFs có diện tích bề mặt cao, cấu trúc tinh thể xác định và độ bền nhiệt tốt; đồng thời chứng minh hiệu quả xúc tác vượt trội, tính chất dị thể thuần túy và khả năng tái sử dụng bền bỉ của chúng trong bốn phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận:

    • Chứng minh thực nghiệm tính khả thi và hiệu quả của việc ứng dụng bốn cấu trúc vật liệu khung hữu cơ - kim loại (IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199, IRMOF-3) làm chất xúc tác dị thể cho bốn phản ứng hữu cơ quan trọng: Friedel-Crafts acylation, Knoevenagel condensation, aza-Michael addition và Paal-Knorr condensation.
    • Làm sáng tỏ vai trò xúc tác của các loại tâm hoạt tính khác nhau trong mạng lưới MOFs: tâm khuyết tật acid Lewis (Zn-OH) trong IRMOF-8, tâm base từ vòng heterocyclic trong ZIF-9, tâm kim loại phối trí hở Cu²⁺ có lực acid Lewis mạnh trong MOF-199 và nhóm chức base hữu cơ -NH₂ phối hợp với nút kim loại trong IRMOF-3.
    • Cung cấp bằng chứng thực nghiệm đầy đủ (qua các thử nghiệm leaching test và phân tích XRD, FT-IR sau phản ứng) khẳng định quá trình xúc tác diễn ra hoàn toàn trên bề mặt/lỗ xốp của chất rắn, không có hiện tượng hòa tan hay rửa trôi tâm hoạt tính tạo xúc tác đồng thể.

  2. Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ:

    • Xây dựng thành công quy trình tổng hợp dung nhiệt và tinh chế bốn loại vật liệu MOFs trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam với hiệu suất thu hồi cao (MOF-199 đạt 88%, IRMOF-8 đạt 71%, IRMOF-3 đạt 68%, ZIF-9 đạt 25%).
    • Thiết lập các điều kiện phản ứng tối ưu (thực hiện ở nhiệt độ phòng đối với phản ứng Knoevenagel, aza-Michael, Paal-Knorr và 100 °C đối với Friedel-Crafts) mà không cần sử dụng môi trường khí trơ đắt tiền hay điều kiện khan khắt khe.
    • Phát triển quy trình phân tách xúc tác đơn giản (bằng phương pháp ly tâm hoặc lắng gạn thông thường) và chứng minh các xúc tác MOFs có thể tái sử dụng lên đến 5 chu kỳ mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác và độ tinh thể.

  3. Kiến nghị và giải pháp:

    • Ứng dụng các hệ xúc tác MOFs để thay thế các xúc tác acid/base đồng thể truyền thống độc hại và gây ăn mòn trong công nghiệp hóa chất tinh khiết và tổng hợp dược phẩm.
    • Đề xuất mở rộng nghiên cứu ứng dụng MOFs trên các phản ứng tổng hợp các hợp chất dị vòng có hoạt tính sinh học cao khác.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án được thực hiện hoàn toàn trong phạm vi quy mô phòng thí nghiệm với chế độ phản ứng gián đoạn (batch reactor). Luận án chưa khảo sát độ bền cơ học của vật liệu khi làm việc ở quy mô dòng chảy liên tục (continuous flow) hoặc điều kiện công nghiệp tải lượng lớn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Tiếp tục nghiên cứu mở rộng khả năng xúc tác của các vật liệu MOFs trên các phản ứng tổng hợp hữu cơ đa cấu tử phức tạp hơn.
    • Nghiên cứu sâu hơn về động học và cơ chế tương tác ở cấp độ phân tử giữa cơ chất và tâm hoạt tính trong mao quản MOFs.
    • Khảo sát biến tính bề mặt hoặc tạo vật liệu composite trên nền MOFs để nâng cao hơn nữa độ bền cơ - nhiệt và khả năng chọn lọc hình học đối với các cơ chất cồng kềnh.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Công nghệ Hóa học Hữu cơ, Hóa học Vật liệu, Hóa học Dầu khí và Kỹ thuật Hóa học.
    • Giảng viên, nghiên cứu viên làm việc trong lĩnh vực xúc tác dị thể, vật liệu xốp nano và hóa học xanh.
    • Kỹ sư công nghệ và các nhà phát triển quy trình trong ngành công nghiệp hóa dược và hóa chất tinh khiết.
  • Phần nội dung có giá trị tham khảo cao:
    • Quy trình tổng hợp dung nhiệt chi tiết, các bước trao đổi dung môi và hoạt hóa nhiệt - chân không cho bốn loại MOFs phổ biến (Chương 2).
    • Phương pháp luận thực nghiệm về kiểm tra hiện tượng rửa trôi (leaching test) và quy trình đánh giá độ bền tái sử dụng của xúc tác dị thể (Chương 2 và Chương 3).
    • Bộ dữ liệu phổ và ảnh đặc trưng hóa toàn diện (XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, NH₃-TPD, AAS) phục vụ đối chiếu và kiểm chứng cấu trúc vật liệu xốp (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Bốn loại vật liệu MOFs trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp nào và hiệu suất thu hồi là bao nhiêu? Bốn loại vật liệu đều được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) trong dung môi hữu cơ (chủ yếu là DMF, kết hợp ethanol/nước đối với MOF-199). Hiệu suất tổng hợp được ghi nhận cụ thể: MOF-199 đạt 88% (tính theo acid 1,3,5-benzenetricarboxylic), IRMOF-8 đạt 71% (tính theo acid 2,6-naphthalenedicarboxylic), IRMOF-3 đạt 68% (tính theo acid 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic) và ZIF-9 đạt 25% (tính theo benzimidazole).

2. Bốn vật liệu MOFs được phân công làm xúc tác cho những phản ứng hữu cơ cụ thể nào?

  • IRMOF-8: Xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts giữa toluene và benzoyl chloride.
  • ZIF-9: Xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile.
  • MOF-199: Xúc tác cho phản ứng cộng hợp aza-Michael giữa benzylamine và ethyl acrylate.
  • IRMOF-3: Xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Paal-Knorr giữa benzylamine và 2,5-hexanedione.

3. Thử nghiệm kiểm tra hiện tượng rửa trôi (leaching test) được tiến hành như thế nào và kết quả ra sao? Thử nghiệm được thực hiện bằng cách cho phản ứng diễn ra trong một khoảng thời gian nhất định (1 giờ đối với Friedel-Crafts; 2 giờ đối với Knoevenagel; 5 phút đối với aza-Michael và Paal-Knorr), sau đó tách bỏ hoàn toàn xúc tác rắn bằng ly tâm hoặc lắng gạn. Phần dung dịch trong suốt tiếp tục được khuấy và gia nhiệt trong cùng điều kiện. Kết quả phân tích GC cho thấy độ chuyển hóa không gia tăng sau khi loại bỏ chất rắn, chứng minh phản ứng xúc tác là dị thể thuần túy và không có sự rửa trôi các cấu tử kim loại hoạt tính vào dung dịch.

4. Khả năng tái sử dụng (recyclability) của các xúc tác MOFs trong nghiên cứu này đạt mức độ nào? Cả bốn loại xúc tác rắn (IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199, IRMOF-3) đều có thể tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng ly tâm hoặc lắng gạn, rửa sạch bằng dung môi hữu cơ khan thích hợp, sấy khô và tái sử dụng lên đến 5 lần mà không ghi nhận sự suy giảm đáng kể về hoạt tính xúc tác. Giản đồ XRD và phổ FT-IR của xúc tác sau tái sử dụng khẳng định cấu trúc khung tinh thể vẫn được bảo toàn nguyên vẹn.

5. Luận án sử dụng những kỹ thuật công cụ nào để phân tích sản phẩm và định lượng độ chuyển hóa phản ứng? Luận án sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC) trên thiết bị Shimadzu GC 17-A gắn đầu dò FID và cột DB-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) để theo dõi và tính toán độ chuyển hóa phản ứng, sử dụng n-hexadecane hoặc n-dodecane làm chất chuẩn nội. Cấu trúc và danh tính của các sản phẩm phản ứng được xác nhận bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) trên thiết bị HP GC-MS 5972 gắn cột RTX-5MS, đối chiếu phổ phân mảnh với thư viện chuẩn NIST.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lệ Liên đã thực hiện thành công việc tổng hợp, đặc trưng hóa và đánh giá hoạt tính xúc tác dị thể của bốn loại vật liệu khung hữu cơ - kim loại gồm IRMOF-8, ZIF-9, MOF-199 và IRMOF-3. Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả xúc tác cao của các vật liệu này trong bốn phản ứng tổng hợp hữu cơ điển hình (Friedel-Crafts acylation, Knoevenagel, aza-Michael và Paal-Knorr) trong các điều kiện êm dịu mà không cần môi trường khí trơ. Các thử nghiệm kiểm tra rửa trôi và tái sử dụng đã xác nhận tính chất xúc tác dị thể bền vững và khả năng tái sử dụng lên đến năm chu kỳ của cả bốn hệ vật liệu, cung cấp cơ sở thực nghiệm vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu MOFs trong hóa học xanh và công nghệ hóa hữu cơ.