CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. LÝ THUYẾT VỀ ARSEN VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ARSEN 1. Khái niệm về Arsen Arsen là nguyên tố rất cần thiết cho hoạt động phát triển nhưng đồng thời cũng là một chất rất độc hại đối với cơ thể người và các sinh vật khác. Arsen là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ trái đất.
Trong vỏ trái đất, arsen là nguyên tố khá phổ biến chiếm 0,0001% tổng các nguyên tố. Arsen nguyên chất là kim loại màu xám nhưng dạng này ít tồn tại trong thiên nhiên. Thường thì Arsen tồn tại dưới dạng các hợp chất, các khoáng vật: đá thiên thạch, realgal (AsS), Orpiment (As2S3), Asenolite (As2O3), Asenopirite (FeAs, FeAsS, AsSb). Phân bố của Arsen trong tự nhiên Trong tự nhiên Arsen tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học.
và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, địa hóa, sinh địa hóa. Các quá trình này sẽ làm cho Arsen nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, mangan, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa Arsen) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống. - Trong không khí hàm lượng arsen trong không khí của thế giới là khoảng 0,007 - 2,3 (ng/m3) (tồn tại cả arsen vô cơ và arsen hữu cơ). - Trong nước mưa, arsen có mặt tồn tại dạng arsenic là chủ yếu.
- Trong nước ngầm, hàm lượng arsen phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái của môi trường địa hóa, dạng arsen tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là: H2AsO4- (trong môi trường axit đến gần trung tính): HAsO42- (trong môi trường kiềm). Một số kết quả phân tích mẫu nước ngầm cho thấy hàm lượng arsen (III) có thể lên tới trên 50% trong tổng số arsen, còn lại arsen (V), chưa tìm thấy các hợp chất arsen bị metyl hoá. - Trong nước mặt tồn tại cả arsen vô cơ và arsen hữu cơ với các hợp chất chủ yếu: metylarsonis, dimetylarsinic, các arsenic, asenate. - Trong môi trường có sự hoạt động của vi sinh vật (đặc biệt là môi trường yếm khí), người ta còn tìm thấy các dạng metylarsen.
7 Luan van Trọng tâm của bài này là về các kết quả nghiên cứu tình trạng ô nhiễm Asen trong nước, mà chủ yếu là nước ngầm. Ảnh hưởng của ô nhiễm Arsen đối với sức khoẻ con người Từ xa xưa, arsen ở dạng hợp chất vô cơ đã được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng lớn arsen loại này có thể gây chết người, mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể thương tổn các mô hay các hệ thống của cơ thể. Arsen có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. Sự nhiễm độc Asen được gọi là arsenicosis.
Đó là một tai họa môi trường đối với sức khỏe con người. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Arsen là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp. Tổ chức Y tế thế giới đã hạ thấp nồng độ giới hạn cho phép của arsen trong nước cấp uống trực tiếp xuống 10 g/l. USEPA và cộng đồng châu Âu cũng đã đề xuất hướng tới đạt tiêu chuẩn arsen trong nước cấp uống trực tiếp là 2-20 g/l.
Nồng độ giới hạn của arsen theo tiêu chuẩn nước uống của Đức là 10 g/l từ tháng. Con đường xâm nhập chủ yếu của arsen vào cơ thể là qua con đường thức ăn, ngoài ra còn một lượng nhỏ qua nước uống và không khí. Cơ chế gây độc của arsen là nó tấn công vào các nhóm sulfuahydryl của enzym làm cản trở hoạt động của các enzyme: SH S [enzym] AsO33- [enzym] As O- 2OH - SH S CH2 SH CH2 S - CH2 CH2 AsO CH SH CH S AsO33- 2OH - CH2 5 CH2 5 C O C O protein protein (§ihidrolipoic axit -Protein) (Phøc bÞ thô ®éng hãa) AsO43- có tính chất tương tự PO43- thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng. 8 Luan van CH2 OPO 32- CH2 OPO 32- Enzym CH OH PO4 3- CH OH ATP (Adenozin triphotphat) C O C O H OPO 32- Glyxeraldehit 1,3-diphotphat 3-photphat glyxerat Nếu có mặt AsO43- thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-arseno, 3-photphat glyerat, nên sự tạo thành 1,3- diphotphat glyxerat không xảy ra, do đó không hình thành và phát triển ATP.
CH2 OPO32- CH2 OPO32- CH OH AsO4 3- CH OH 3-photphat Tù thñy ph©n t¹o ra glyxerat asenat C O C O (ng¨n c¶n viÖc t¹o (kh«ng t¹o ra ra ATP) ®îc ATP) H OAsO32- Glyxeraldehit 1-Aseno, 3- photphat 3-photphat glyxerat Asen(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do arsen(III) tấn công vào liên kết có nhóm sunphua. Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của arsen là: làm đông tụ protein; tạo phức với coenzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP. Các chất chống độc tính của asen là các hóa chất có chứa nhóm – SH như 2,3 – dimecaptopropanol (HS – CH2 – CH – CH2OH) chất này có khả năng tạo liên kết SH với AsO32- nên không còn để liên kết với nhóm – SH trong enzym. Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.2 ppm, tổng lượng As có trong người bình thường khoảng 1,4 mg.
As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc. Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm. 9 Luan van Độc tính của các hợp arsenat Arsenit chất As đối với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy Arsen hợp chất As hữu cơ. Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (V).
Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III. Trong những hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxy hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+…, là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxy hóa - khử các hợp chất As trong tự nhiên.
Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất As trong môi trường sống. Cơ chế hấp phụ Arsenic a. Cơ chế hấp phụ Arsen của bể lọc cát Một số nghiên cứu trước đây cho thấy bể lọc cát là công trình xử lí Arsen chính thực hiện quá trình xử lí thông qua cơ chế chính là sự hấp phụ của cát lên As(V). Trong cát chứa SiO2 có các phản ứng sau dẫn đến khả năng hấp phụ của cát đối với asen: Si–OH + H3AsO4 Si – HAsO4(3-n-1)- + H2O + (2-n)H+ b.
Cơ chế hấp phụ Arsen của sắt As(V) hòa tan ở pH > 3, tồn tại ở dạng anion (AsO43- , HAsO42- , H2AsO4-) và do đó có thể được loại bỏ dễ dàng bởi hydroxyt sắt bám trên bề mặt ceramic.1: Cơ chế hấp phụ Arsen của sắt hydroxyt 1. Một số phương pháp xử lý Arsen phổ biến ở Việt Nam Một số công nghệ điển hình để xử lý arsen trong nước ngầm thông dụng như sau: Keo tụ - Kết tủa Đây là phương pháp xử lý đơn giản nhất, kết hợp kết tủa - lắng - lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan có sẵn trong nước ngầm tự nhiên. 10 Luan van Phương pháp này cho phép loại bỏ 50 - 80% Asen có trong nước ngầm mạch sâu. Nghiên cứu gần đây của CETASD và Viện Công nghệ Môi trường Liên bang Thụy Sĩ cho thấy đối với các hộ gia đình sử dụng giếng khoan đơn lẻ, nơi có hàm lượng sắt cao trong nước ngầm, mô hình làm thoáng nước ngầm bằng cách phun mưa trên bề mặt bể lọc cát (lọc chậm), phổ biến ở các hộ gia đình hiện nay, cho phép loại bỏ tới 80% Asen trong nước ngầm cùng với việc loại bỏ sắt và mangan.
Những nghiên cứu này cũng đã chỉ rằng hàm lượng Asen trong nước sau khi xử lý bằng phương pháp trên phụ thuộc nhiều vào thành phần các hợp chất khác trong nước nguồn và trong đa số trường hợp, không cho phép đạt nồng độ Asen thấp dưới tiêu chuẩn, do vậy cần tiếp tục xử lý bằng các phương pháp khác. Keo tụ bằng hóa chất Phương pháp này sử dụng hóa chất để kết lắng Arsen. Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử Arsen. Hiệu suất đạt khoảng 40 - 70 %.
Keo tụ bằng vôi đạt hiệu suất cao với pH trên 10,5 cho phép đạt hiệu suất khử Arsen cao, với nồng độ Arsen ban đầu khoảng 50 µg/l. Có thể sử dụng để khử Asen kết hợp với làm mềm nước. Tuy vậy, phương pháp này khó cho phép đạt được nồng độ Arsen trong nước sau xử lý xuống tới 10 mg/l. Một hạn chế của phương pháp sử dụng vôi là tạo ra một lượng cặn lớn sau xử lý.
Ngoài ra còn có thể dùng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng Sunfat nhôm hay Clorua sắt.2: Sơ đồ xử lý Arsenic cho trạm xử lý nước tập trung [2] 11 Luan van Nghiên cứu [2] (hình 1.2) sử dụng phương pháp keo tụ bằng PAC sau khi làm thoáng bằng giàn mưa đã đem lại hiệu quả xử lý Arsenic trong nước ngầm rất cao. Với nồng độ Arsenic đầu vào là 435 mg/l thì kết quả đạt 100% ở đầu ra. Oxi hóa Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh: Các chất oxi hóa được phép sử dụng trong cấp nước như Clo, KMnO4, H2O2, Ozon. Oxi hóa điện hóa: Có thể xử lý nước chứa Arsen bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước quy mô nhỏ.
Oxy quang hóa: Nhóm các nhà khoa học Ôxtrâylia đã phát minh ra công nghệ loại bỏ Asenite (As(III)) và cả các chất hòa tan khác như Sắt, Phosphorus, Sulfur,. khỏi nước bằng cách đưa chất oxy hóa và chất hấp phụ quang hóa: (chiếu tia cực tím vào nước rồi sau đó lắng). Chất oxy hóa có thể là oxy tinh khiết hoặc sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II).
Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím. Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxy hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm, có thể sử dụng các chất oxy hóa mạnh như Cl2, H2O2 hoặc O3.