MỞ ĐẦU Ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt đặc biệt là nguồn nước ngầm làm ảnh hưởng tới sức khỏe con người khi sử dụng. Hiện nay nguồn nước ngầm bị ô nhiễm bởi các thành phần như asen, amoni, flo, nitorat, photphat.Về vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu, kết quả chỉ ra ở Việt Nam có nhiều tỉnh thành trong cả nước có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép như Hà Nội, Vĩnh Phúc, Hà Nam.Tuy nhiên gần đây vấn đề photphat trong nước ngầm và diễn biến nồng độ photphat trong nước ngầm tăng theo thời gian chưa được nhiều sự quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Sự có mặt của photphat trong nguồn nước làm ảnh hưởng tới chất lượng nguồn nước, ảnh hưởng tới sức khỏe con người khi sử dụng. Nguyên nhân dẫn đến photphat tồn tại trong nước ngầm hiện nay là do tác động từ con người như sử dụng phân hóa học trong nông nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rỉ rác, nước thải chăn nuôi.
Để xử l asen, photphat trong nước có nhiều phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hấp phụ và phương pháp trao đ i ion, phương pháp màng. Trong đó phương pháp hấp phụ đang là phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay vì có hiệu quả xử l cao, phương pháp thân thiện môi trường, nguồn vật liệu đa dạng.Việc sử dụng các loai vật liệu từ tự nhiên hay sử dụng các kim loại đa hóa trị, hóa trị cao như oxit sắt, oxit nhôm, oxit magan.đều cho kết quả khả năng xử lý tốt asen và photphat. Nhưng gần đây có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy các oxit của nguyên tố đất hiếm có nhiều ưu việt, được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, nhất là trong xử l môi trường như lantan, xeri, đặc biệt ở dạng nano. Các nano oxit lantan, nano oxit xeri có khả năng xử lý tốt asen, photphat, tuy nhiên để sử dụng vật liệu nano oxit lantan, nao oxit xeri vào trong ứng dụng xử lý nước sinh hoạt và đáp ứng điều kiện hiệu quả kinh tế, vật liệu nano lantan, xeri được đưa lên trên chất mang laterit.
Vật liệu laterit có nhiều ưu thế hơn so với các loại vật liệu khác trong tự nhiên như trữ lượng phong phú, quá trình khai thác, hoạt hóa đơn giản, có khả năng xử lý asen, photphat.Vì vậy, việc sử dụng nano oxit lantan và nano oxit xeri làm vật liệu xử lý ô nhiễm asen, photphat trong nước được tiến hành nghiên cứu trong luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng luan an 2 La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước” luận án được thực hiện với những nội dung ch nh: - Nghiên cứu t ng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit bằng phương pháp sol – gel sử dụng gelatin tiền chất. - Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp asen, photphat trên vật vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit - Thử nghiệm khả năng xử lý asen và photphat trong mẫu nước ngầm tại Phủ Lý Hà Nam bằng vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit trên mô hình thí nghiệm. luan an 3 CHƢƠNG 1. Ô nhiễm asen và photphat trong nƣớc ngầm nhi m asen trong nướ 1.
Các dạng tồn tại của asen trong môi trường nước Trong tự nhiên, asen có trong cấu trúc của một số loại khoáng vật trong địa quyển như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, … và thường đi kèm với một số loại nguyên tố như Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen thường xuất hiện trong mạch nước địa nhiệt núi lửa, suối nước nóng…Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen trong nước tăng lên. Asen là nguyên tố ph biến thứ 20 chiếm một lượng nhỏ nhưng phân bố rộng trong tự nhiên [1]. Trong tự nhiên asen không tồn tại ở dạng asen đơn chất, mà luôn tồn tại dưới dạng các hợp chất có trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5.
Trong môi trường nước asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- ), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43- ), axit monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH]. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của asen trong nước ở 25oC và áp suất 1 bar 2] Asen có mặt trong nước phụ thuộc vào trạng thái, t nh chất của nước và giá trị pH như As(V). Sự tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong môi trường nước có pH < 2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO4, nếu môi trường nước có 2 < pH < 6,9 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-, H3AsO3, ở môi trường 6,9 < pH < 9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng HAsO42-, H2AsO3- và khi giá trị pH > luan an 4 9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng AsO43-. Trong môi trường oxi hóa khử asen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất H3AsO3.
Trong môi trường đất và nước asen có sự biến đ i liên tục ở các dạng khác nhau. Dưới tác động của điều kiện tự nhiên như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, địa mạo, d ng chảy mạch nước.asen trong các khoáng vật xâm nhiễm vào nguồn nước qua sự hòa tan khoáng vật, sự lan truyền các dòng thải có chứa asen. Ô nhiễm asen trong nước ngầm Việt Nam Ô nhiễm asen trong nước đặc biệt trong nước ngầm là vấn đề của nhiều vùng trong lãnh th Việt Nam. Theo nghiên cứu của t chức Y tế thế giới, t chức UNICEF và báo cáo của Bộ Tài nguyên & Môi trường, các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Nam., các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như Vĩnh Long, Tiền Giang, Bến Tre.và các tỉnh khu vực miền trung như Hà Tĩnh, Nghệ An.đều có nguồn nước ngầm bị nhiễm asen vượt quy chuẩn cho phép 0,01 mg/L theo QCVN 01/2009/BYT.
Đặc biệt ở nhiều khu vực trong các tỉnh Hà Nội, Hà Nam, Hà Tĩnh, Vĩnh Long.nồng độ asen trong nước ngầm 0,5mg/L cao gấp 50 lần theo quy định [3]. Tác giả Michael Berg và các cộng sự [4] đã phát hiện nồng độ asen trong nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng có nồng độ asen dao động trong khoảng từ 0,01 mg/L đến 0,305 mg/L (trung bình là 0,159 mg/L), nhận thấy nhiều điểm nồng độ asen vượt quá mức trung b nh. Nghiên cứu Tetsuro Agusa và công sự [5] về tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tại tại khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội. Kết quả cho thấy nồng độ asen trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu khoảng từ 0,001 mg/L đến 0,33 mg/L, trong đó với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 0,01 mg/L.
Tiến hành nghiên cứu phân tích nồng độ asen trong nước ngầm ở các độ sâu khác nhau tại khu vực Hà Nội của Dieke Postma và các cộng sự [6] cho thấy nồng độ asen ở khu vực nghiên cứu tăng theo độ sâu, nồng độ asen lên đến 0,55 mg/L và sự tồn tại asen chủ yếu trong l ng đất As (III). Sự ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam được nhiềm nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu như: Nghiên cứu của tác giả Trần Hồng Côn – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, thực hiện điều tra về t nh h nh ô nhiễm asen nước tại thành luan an 5 phố Hà Nội và một số khu vực ngoại thành cho thấy sự báo động về t nh h nh ô nhiễm asen có trong nước, theo số liệu phân t ch và kiểm tra chỉ có rất t những khu vực có nồng độ asen ở mức độ an toàn, c n lại chủ yếu là nồng độ asen vượt ngư ng cho ph p, đặc biệt là khu vực ph a nam Hà Nội có nơi nồng độ asen > 0,3 mg/L lớn hơn 30 lần chỉ tiêu cho ph p đối với nước ngầm. Kết quả nghiên cứu chỉ ra nguồn nước giếng ở các điểm Mai Dịch (I , Ngọc Hà (II , Lương ên (V gần như không bị nhiễm asen (dưới 0,01 mg/L. Các điểm c n lại nguồn nước giếng đều nhiễm asen trên 0,05 mg/L, đặc biệt có điểm ên Phụ (III , Hạ Đ nh (VI và Pháp Vân (VIII bị nhiễm khá nặng.
luan an 6 H nh 1. T nh h nh nhiễm asen ở Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001) Tiến hành khảo sát tình trạng ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu thuộc huyện Lý Nhân - tỉnh Hà Nam của tác giả Nguyễn Vân Anh và các công sự [7]. Cho kết quả khảo sát đánh giá nồng độ asen trong các mẫu nước ngầm tại ba làng có nồng độ trung bình là 0,348 mg/L và 0,325mg/L vượt quá tiêu chuẩn cho phép (0,01 mg/L). Theo nghiên cứu của Viện y học và Vệ sinh môi trường thuộc Bộ y tế năm 2011 khảo sát phân tích mẫu nước của các hộ dân thuộc 8 tỉnh Đồng bằng Sông Hồng cho kết quả nước của 3/4 hộ dân được lấy mẫu phân tích bị nhiễm asen.
Trong đó, các hộ dân thuộc Tỉnh Hà Nam nhiễm asen có nồng độ cao nhất khoảng 70 – 80% giếng khoan ở khu vực Hà Nam có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn 0,01 mg/L và có 62% vượt trên 0,05 mg/L. Asen khi đi vào cơ thể con người có khả năng tấn công vào các nhóm – SH trong enzyme, làm giảm chức năng của emzyme, giảm quá tr nh sinh năng lượng tế bào (ATP , làm đông tụ các protein. Người nhiễm asen phát sinh các bệnh về da, bệnh về mắt nếu nhiễm asen với nồng độ lớn, trong thời gian dài phát sinh các bệnh khó chữa như ung thư và dẫn đến tử vong. Sự gia tăng nồng độ photphat trong nước ngầm 1.
Các dạng tồn tại của photphat trong nước Trong môi trường đất photphat tồn tại dưới dạng các muối của Ca, Fe, Al,. và cố định trong đất, nhưng nếu lượng photphat vượt quá khả năng hấp phụ của đất, photphat sẽ nhanh chóng chuyển xuống lớp đất sâu hơn và xâm nhập vào dòng chảy luan an 7 nước ngầm. Nồng độ và tốc độ di chuyển photphat vào nước phụ thuộc vào khả năng phát sinh tự nhiên của photphat trong đất. Trong môi trường nước axit photphoric tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, polymetaphotphat và phốt pho hữu cơ, sự tồn tại axit photphoric trong nước phụ thuộc vào giá trị hằng số pk1, pK2, pK3 [8].
Nếu photphat có trong phân tử hoặc ion của axit photphoric lớn hơn một nguyên tử P và có liên kết P – O – P thì được gọi là photphat ngưng tụ vòng chứa anion có công thức chung (PO3)nn- [9] 1.