Tổng quan luận án

Ô nhiễm asen và photphat trong nguồn nước ngầm đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng tại Việt Nam, đặc biệt tại khu vực đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Nam, Vĩnh Phúc. Trong khi ô nhiễm asen đã được nghiên cứu rộng rãi do độc tính cao gây tổn thương tế bào và ung thư, thì ô nhiễm photphat từ hoạt động nông nghiệp, nước thải sinh hoạt và chăn nuôi có xu hướng gia tăng theo thời gian nhưng chưa nhận được sự quan tâm thỏa đáng. Sự tồn tại đồng thời của photphat không chỉ làm suy giảm chất lượng nước và gây phú dưỡng mà còn cạnh tranh hấp phụ trực tiếp với asen.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định là: các oxit kim loại đất hiếm (lantan, xeri) có ái lực và dung lượng hấp phụ rất cao đối với các oxytri/oxytetra anion như asenat, asenit và photphat, tuy nhiên việc sử dụng hạt nano đơn lẻ gặp khó khăn trong việc thu hồi, chi phí cao và dễ gây tắc nghẽn dòng chảy. Ngược lại, quặng laterit tự nhiên tại Việt Nam có trữ lượng dồi dào, giá thành thấp, độ bền cơ học tốt nhưng dung lượng hấp phụ nguyên khai còn hạn chế. Do đó, việc tổng hợp hệ oxit hỗn hợp nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ gắn kết trên chất mang laterit nhằm xử lý đồng thời asen và photphat là hướng đi giải quyết khoảng trống giữa hiệu năng hóa học và tính khả thi ứng dụng.

Luận án mang tên "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng $\text{La}_2\text{O}_3$ và $\text{CeO}_2$ để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước" do nghiên cứu sinh thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. Đỗ Quang Trung và PGS. Đào Ngọc Nhiệm, tại Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án thực hiện 03 nội dung và mục tiêu nghiên cứu chính:

  1. Nghiên cứu tổng hợp, xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3$, nano $\text{CeO}_2$, nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ và biến tính vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ trên laterit bằng phương pháp sol – gel sử dụng gelatin làm tiền chất tạo gel.
  2. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh, động học, đẳng nhiệt và giải hấp asen, photphat trên các vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3$, nano $\text{CeO}_2$, nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ và nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2/\text{laterit}$.
  3. Thử nghiệm khả năng xử lý asen và photphat trong mẫu nước ngầm thực tế tại thành phố Phủ Lý, tỉnh Hà Nam bằng vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2/\text{laterit}$ trên mô hình thiết bị thí nghiệm.

Đối tượng nghiên cứu là các hệ vật liệu nano oxit đất hiếm đơn và hỗn hợp ($\text{La}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$), quặng laterit tự nhiên Việt Nam đã qua xử lý nhiệt, và các ion asen, photphat trong dung dịch mô phỏng cũng như nguồn nước ngầm thực tế tại Phủ Lý – Hà Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Về thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm, các công bố được luận án điểm lại bao gồm nghiên cứu của Michael Berg và cộng sự [4] tại đồng bằng sông Hồng với nồng độ asen từ $0{,}01$ đến $0{,}305\text{ mg/L}$ (trung bình $0{,}159\text{ mg/L}$); Tetsuro Agusa và cộng sự [5] tại Gia Lâm và Thanh Trì (Hà Nội) với $40%$ mẫu vượt ngưỡng WHO $0{,}01\text{ mg/L}$; Dieke Postma và cộng sự [6] chỉ ra asen tăng theo độ sâu tới $0{,}55\text{ mg/L}$, chủ yếu ở dạng $\text{As(III)}$; Trần Hồng Côn và cộng sự [Hong Con Tran, et al., 2001] ghi nhận khu vực phía nam Hà Nội có nơi nồng độ asen vượt $0{,}3\text{ mg/L}$, các điểm Yên Phụ, Hạ Đình, Pháp Vân bị nhiễm nặng; Nguyễn Vân Anh và cộng sự [7] tại Lý Nhân (Hà Nam) phát hiện nồng độ trung bình $0{,}325 - 0{,}348\text{ mg/L}$; và khảo sát của Viện Y học và Vệ sinh môi trường (2011) cho thấy $70 - 80%$ giếng khoan tại Hà Nam vượt chuẩn $0{,}01\text{ mg/L}$.

Về ô nhiễm photphat trong môi trường nước, Mesfin và cộng sự [10] thống kê tải lượng toàn cầu phát thải $1{,}62\text{ triệu tấn photpho/năm}$ vào nước ngọt. Nghiên cứu của N. Rajendra Prasad và cộng sự [11] tại Ấn Độ ghi nhận nồng độ photphat trong nước ngầm đạt $0{,}72 - 7{,}07\text{ mg/L}$; A. Mavuso và cộng sự [12] tại Swaziland với $93%$ mẫu nước ngầm vượt ngưỡng $0{,}1\text{ mg/L}$ của EPA; Asha Lata Singh và cộng sự [13] tại Varanasi ghi nhận hàm lượng $6{,}4 - 8{,}4\text{ ppm}$; I. Holman và cộng sự [14] tại Anh và Ireland khảo sát $49.000$ mẫu nước tại $3.600$ địa điểm chỉ ra nguy cơ phú dưỡng khi photphat vượt $20 - 30\ \mu\text{gP/L}$; báo cáo Tổng cục Môi trường (2016) công bố $71%$ mẫu nước ngầm tại Hà Nội có nồng độ photphat vượt $0{,}4\text{ mg/L}$ (cao hơn tiêu chuẩn $0{,}2\text{ mg/L}$ của Canada); và Chu Thị Thu Hà [15] cảnh báo xu hướng gia tăng ô nhiễm nguồn nước ngầm tại Việt Nam.

Đối với các phương pháp xử lý, các công trình được khảo sát gồm: Zhijian Li và cộng sự [22] tổng hợp oxit Ce–Ti kích thước $100 - 200\text{ nm}$ hấp phụ $\text{As(V)}$ đạt $7{,}5\text{ mg/g}$ và $\text{As(III)}$ đạt $6{,}8\text{ mg/g}$; Chakravarty và cộng sự [23] nghiên cứu quặng mangan pha sắt (FMO); Lưu Minh Đại và cộng sự [24] nghiên cứu oxit hỗn hợp $\text{Fe-Mn}$; Phạm Văn Lâm nghiên cứu nanocomposit magnetit ($\text{NC-F20}$) và $\text{Mn-Fe}$ ($\text{NC-MF}$); Criscouli và cộng sự [27] gắn $\text{MnO}_2$ trên chất mang $\text{PEEC-WC}$ để oxy hóa $\text{As(III)}$ lên $\text{As(V)}$; Wu và cộng sự [28] điều chế vật liệu $\text{GASA}$ từ bùn thải với diện tích bề mặt $23{,}124\text{ m}^2\text{/g}$, hấp phụ photphat $0{,}9\text{ mg/g}$; Hanna Siwek và cộng sự [29] dùng hydrogel alginate/goethite; Kun Wu và cộng sự [30] chế tạo $\text{GAZCA}$ từ zeolite và oxit $\text{Al-Mn}$ đạt dung lượng $9{,}3\text{ mg/g}$; Ting Liu và cộng sự [31] chế tạo composit từ quặng mangan có diện tích bề mặt $307{,}21\text{ m}^2\text{/g}$, dung lượng hấp phụ $26{,}3\text{ mg P/g}$.

Về hướng sử dụng chất mang laterit, Sanjoy K. Maji và cộng sự [52, 53, 54] chứng minh laterit xử lý asen đạt hiệu suất $99%$, dung lượng hấp phụ $\text{As(III)}$ là $1{,}384\text{ mg/g}$ và $\text{As(V)}$ là $0{,}04\text{ mg/g}$; Sinaly Ouat Tara và cộng sự [55] khảo sát laterit dạng hạt tại Côte d’Ivoire; Nguyễn Hoàng Phương Thảo và cộng sự [56] nghiên cứu laterit Tam Dương (Vĩnh Phúc) đạt $756\text{ mg/kg}$; Nguyễn Thị Kim Dung và cộng sự [57] biến tính laterit bằng nano $\text{MnO}_2$ đạt dung lượng $25{,}71\text{ mg/g}$; Liang Zhang và cộng sự [58, 59] xử lý photphat bằng laterit biến tính nhiệt ở $700^\circ\text{C}$ đạt $1{,}86\text{ mg/g}$; Phương Thảo và cộng sự [60] biến tính laterit bằng $\text{HCl 3M}$ kết hợp $2%\text{ La}$ nâng dung lượng hấp phụ photphat lên gấp đôi.

Về hướng sử dụng vật liệu đất hiếm lantan và xeri, Wei Zhang và cộng sự [65] dùng composit $\text{Fe-La}$ đạt dung lượng $\text{As(V)}$ là $58{,}2\text{ mg/g}$; Biplob Kumar Biswas [67] đưa $\text{La(III)}$ và $\text{Ce(III)}$ vào gel chất thải đạt dung lượng $\text{As(V)}$ là $14{,}2\text{ mg/g}$ và $\text{As(III)}$ là $10{,}2\text{ mg/g}$; Haiyan Yang và cộng sự [68] chế tạo gốm hạt gắn lantan tạo lớp $\text{LaONO}_3$ đạt $23\text{ mg/g}$; Weiya Huang và cộng sự [69] pha tạp lantan trên silica đạt $47{,}89\text{ mg P/g}$; Zhanghong Wang và cộng sự [70] chế tạo $\text{La-BC}$ từ than sinh học đạt $46{,}37\text{ mg P/g}$; Li Lai và cộng sự [71] dùng $\text{Fe-Si-La}$ đạt $27{,}8\text{ mg P/g}$; Md Jelas Haron và cộng sự [72] dùng zeolite biến tính xeri hấp phụ asen từ $8{,}72$ đến $23{,}42\text{ mg/g}$; Yu Zhang và cộng sự [73] dùng hạt oxit hỗn hợp $\text{Fe-Ce}$ đạt $18{,}2\text{ mg/g}$; Lưu Minh Đại và cộng sự [74] phủ $\text{CeO}_2\text{-Mn}_2\text{O}_3$ lên cát thạch anh đạt $\text{As(III)}$ là $1{,}63\text{ mg/g}$; Hui Deng và Liu [75] dùng sợi $\text{CeFP}$ hấp phụ flo ($5{,}59\text{ mmol/g}$), asenat ($2{,}23\text{ mmol/g}$) và photphat ($2{,}11\text{ mmol/g}$); Ding Hong và cộng sự [76] dùng $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@SiO}_2\text{@CeO}_2$ đạt $64{,}07\text{ mg P/g}$; Nguyễn Gia Hưng và cộng sự [77] tổng hợp nano $\text{CeO}2$ từ $\text{PVA}$ có kích thước $< 100\text{ nm}$, $S{\text{BET}} \approx 35\text{ m}^2\text{/g}$; Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự [78] chế tạo $\text{CeO}_2\text{-Al}_2\text{O}_3$ từ $\text{PVA}$ nung $500^\circ\text{C}$ đạt dung lượng photphat $125{,}42\text{ mg/g}$; Dương Thị Lịm và cộng sự [79] chế tạo nano $\text{CeO}_2\text{-MnO}_x$ đạt dung lượng $20{,}53\text{ mg P/g}$.

Vị trí của luận án được xác lập dựa trên việc tích hợp các ưu thế trên: sử dụng phương pháp sol – gel tạo phức với tiền chất sinh học gelatin để phân tán đồng nhất hệ nano oxit hỗn hợp đất hiếm $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ lên bề mặt chất mang quặng laterit tự nhiên Việt Nam, khắc phục triệt để nhược điểm rửa trôi của hạt nano và nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời asen và photphat.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ sở hóa học và dạng tồn tại của chất ô nhiễm: Asen tồn tại theo đồ thị Eh-pH ở các trạng thái oxy hóa $-3, 0, +3, +5$. Ở vùng $\text{pH} < 2$, $\text{As(V)}$ ở dạng $\text{H}_3\text{AsO}_4$; từ $2 < \text{pH} < 6{,}9$ ở dạng $\text{H}_2\text{AsO}_4^-$; từ $6{,}9 < \text{pH} < 9{,}2$ ở dạng $\text{HAsO}_4^{2-}$; và $\text{pH} > 9{,}2$ ở dạng $\text{AsO}_4^{3-}$. Photphat phân ly trong nước thành $\text{H}_2\text{PO}_4^-$, $\text{HPO}_4^{2-}$, $\text{PO}_4^{3-}$ theo các hằng số $pK_1, pK_2, pK_3$.
  • Cơ sở hóa học nguyên tố đất hiếm: Lantan có cấu hình electron phân lớp ngoài $(n-1)d^1 ns^2$ ($n=6$), số oxy hóa bền $+3$, thế điện cực chuẩn $E^\circ = -2{,}4\text{ V}$ (đến $-2{,}1\text{ V}$), có obital $d$ và $f$ trống tạo phức mạnh với các phối tử chứa oxy. Xeri có hai mức oxy hóa $+3$ và $+4$, trong đó $\text{Ce(IV)}$ thể hiện tính oxy hóa mạnh trong môi trường axit.
  • Cơ chế hấp phụ và tạo phức bề mặt: Quá trình hấp phụ tuân theo cơ chế tạo phức đơn nhân hoặc đa nhân trên bề mặt qua liên kết với nhóm hydroxyl phối trí:

$$\text{La}^{3+} + \text{H}_2\text{AsO}_4^- \rightleftharpoons \text{LaAsO}_4 + 2\text{H}^+$$

$$\text{La(OH)}_3 + 3\text{H}_2\text{AsO}_4^- \rightleftharpoons \text{La}(\text{H}_2\text{AsO}_4)_3 + 3\text{OH}^-$$

$$\text{Ce-OH} + \text{H}_3\text{AsO}_3 + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Ce}(\text{H}_3\text{AsO}_4) + \text{H}_2\text{O}$$

$$\text{Ce-OH} + \text{H}_2\text{PO}_4^- + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Ce}(\text{H}_2\text{PO}_4) + \text{H}_2\text{O}$$

  • Lý thuyết tạo gel từ tiền chất Gelatin: Gelatin tạo ra từ phản ứng thủy phân nhiệt collagen ($\text{C}{102}\text{H}{149}\text{N}{31}\text{O}{38} + \text{H}2\text{O} \rightarrow \text{C}{102}\text{H}{151}\text{N}{31}\text{O}_{39}$), chứa 18 loại amino acid liên kết chuỗi polypeptid, có khả năng tạo mạng lưới 3 chiều bọc các ion kim loại $\text{La}^{3+}, \text{Ce}^{4+}$. Độ trương phồng tuân theo cân bằng Donnan và trật tự dãy Hofmeister đối với các chất điện giải: $\text{Ba}^{2+}, \text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Cs}^+, \text{Rb}^+, \text{NH}_4^+, \text{K}^+, \text{Na}^+, \text{Li}^+, \text{SO}_4^{2-}, \text{CH}_3\text{COO}^-, \text{Cl}^-, \text{Br}^-, \text{NO}_3^-, \text{I}^-, \text{SCN}^-$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Quy trình tổng hợp mẫu: Tiền chất muối $\text{La(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Ce(NO}_3)_3$ (Merck) hòa trộn với dung dịch gelatin ở $80^\circ\text{C}$. Tỷ lệ mol khảo sát $\text{La/gelatin} = 1/1$, $\text{Ce/gelatin} = 1/1$, tỷ lệ $\text{La/Ce} = 1/1$, và tỷ lệ hỗn hợp $\text{La-Ce/gelatin}$ biến thiên $1/1, 1/2, 1/3, 2/1, 3/1$. Điều chỉnh pH bằng $\text{HNO}_3$ và $\text{NH}_4\text{OH}$, sấy ở $110^\circ\text{C}$, nung ở $550^\circ\text{C}$ trong 2 giờ. Với mẫu biến tính trên laterit, quặng laterit nung $550^\circ\text{C}$ kích thước $1 - 1{,}5\text{ mm}$ được phối trộn trực tiếp vào pha gel trước khi sấy và nung.
  • Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý:
    • Phân tích nhiệt vi sai và trọng lượng (DTA/TGA): Thiết bị Setaram (Pháp), môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy Bruker D8-ADVANCE (Đức), bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\ \text{Å}$), công suất $40\text{ kV}$, tốc độ quét $1^\circ\text{/phút}$, góc quét $2\theta$.
    • Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua (SEM/TEM): Kính hiển vi điện tử quét Jeol JMS-6490 và Hitachi S4800 (Nhật Bản).
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS): Xác định thành phần nguyên tố và tỷ lệ khối lượng.
    • Quang phổ hồng ngoại (FT-IR): Máy Agilent Cary 630 (Mỹ), dải sóng $50 - 10.000\text{ cm}^{-1}$.
    • Quang phổ tán xạ Raman: Máy Micro-Raman LABRAM-1B (Jobin-Yvon, Pháp).
    • Xác định diện tích bề mặt (BET): Máy Tristar-3000 Micromeritics (Mỹ).
    • Xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$): Ngâm $1\text{ g}$ vật liệu trong $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaCl 0,1 M}$ ở dải $\text{pH}_i$ từ 2 đến 9 trong 24 giờ, xác định điểm cắt $\Delta\text{pH} = \text{pH}_i - \text{pH}_f = 0$.
  • Phương pháp phân tích hóa học trong dung dịch:
    • Xác định asen: Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Perkin Elmer Analyst 200, Mỹ), ngọn lửa không khí-axetylen, kỹ thuật tạo hydrua lạnh với chất khử $\text{NaBH}_4$, bước sóng $193{,}7\text{ nm}$.
    • Xác định photphat: Phương pháp so màu phức Vanadomolybdophotphoric theo TCVN 6202:2008 trên máy quang phổ tử ngoại khả kiến UV Novaspec II (Anh) tại bước sóng $470\text{ nm}$.
    • Xác định nguyên tố đất hiếm: Quang phổ phát xạ nguyên tử ghép cảm ứng plasma ICP-AES (nguồn plasma $6.000 - 8.000\text{ K}$).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. Ô nhiễm asen và photphat trong nước ngầm

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về địa hóa học và hiện trạng ô nhiễm của asen và photphat trong môi trường nước ngầm thế giới và Việt Nam. Chương này phân tích chi tiết các dạng cân bằng hóa học theo pH và thế oxy hóa khử Eh, chỉ ra cơ chế độc hại của asen khi liên kết với nhóm hoạt động $-\text{SH}$ làm bất hoạt enzym và cản trở tổng hợp ATP.

Chương 1 cũng đánh giá ưu nhược điểm của 4 nhóm công nghệ xử lý: keo tụ - kết tủa, trao đổi ion, lọc màng và hấp phụ. Trong đó, phương pháp hấp phụ được khẳng định có tính khả thi kỹ thuật và kinh tế cao nhất đối với vùng nông thôn. Tiếp đó, chương phân tích tính chất của quặng laterit Việt Nam, đặc tính tạo phức của các ion đất hiếm $\text{La}^{3+}, \text{Ce}^{4+}$, và so sánh các phương pháp tổng hợp hạt nano (bảng 1, bảng 2, bảng 3, bảng 4 trong luận án). Từ đó, tác giả luận giải lý do lựa chọn phương pháp sol – gel dùng gelatin thương mại ($M=834$, hàm lượng protein $85 - 90%$) để chế tạo composit.

Phương pháp tổng hợp Vật liệu / Tác nhân Điều kiện / Nhiệt độ nung Kích thước hạt / Diện tích bề mặt Tài liệu trích dẫn
Đồng kết tủa $\text{CeO}_2$ ($\text{NH}_3$) Nung $400^\circ\text{C}$ $S_{\text{BET}} = 10{,}8\text{ m}^2\text{/g}$ [80]
Đồng kết tủa $\text{Al}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ ($\text{NH}_4\text{OH}$) Nung $800^\circ\text{C}$ Kích thước $30 - 70\text{ nm}$ [81]
Thủy nhiệt $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Fe}_3\text{O}_4$ Nhiệt độ thấp, áp suất cao Hạt trung bình $50\text{ nm}$ [83]
Thủy nhiệt $\text{CeO}_2$ Thủy nhiệt Kích thước $20 - 200\text{ nm}$ [83]
Mixen đảo $\text{ZnS}$ (Chất HĐBM AOT) Dung môi hữu cơ Kích thước $1 - 100\text{ nm}$ [84]
Mixen đảo $\text{Ag}$ (Chất HĐBM AOT) Dung môi hữu cơ Kích thước $2 - 5\text{ nm}$ [85]
Mixen đảo $\text{TiO}_2$ (Chất HĐBM AOT) Dung môi hữu cơ Kích thước $10 - 20\text{ nm}$ [86]
Sol - gel $\text{NiO}$ (Axit citric) Nung $750^\circ\text{C}$, 8 giờ Đường kính $20 - 60\text{ nm}$ [88]
Sol - gel $\text{LaNiO}_3$ (Axit citric) Nung $600^\circ\text{C}$ Kích thước $23{,}1\text{ nm}$ [89]

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả toàn bộ quy trình thực nghiệm, hóa chất, thông số thiết bị phân tích và các mô hình thử nghiệm hấp phụ tĩnh và động.

Quặng laterit sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ nguồn Việt Nam, tiền xử lý nung ở $550^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, sàng lấy kích thước $1 - 1{,}5\text{ mm}$. Thành phần hóa học của mẫu quặng được định lượng chi tiết như sau:

Thành phần oxit $\text{SiO}_2$ $\text{Fe}_2\text{O}_3$ $\text{Al}_2\text{O}_3$ Tổng S $\text{K}_2\text{O}$ $\text{MgO}$ $\text{CaO}$
Hàm lượng (%) $40{,}69$ $32{,}14$ $14{,}38$ $1{,}94$ $0{,}33$ $0{,}18$ $0{,}14$

Quy trình khảo sát hấp phụ tĩnh được thiết lập chuẩn hóa: cho $0{,}05\text{ g}$ vật liệu vào $100\text{ mL}$ dung dịch chứa asen ($1 - 200\text{ mg/L}$) hoặc photphat ($5 - 250\text{ mg/L}$), khuấy ở tốc độ $250\text{ vòng/phút}$. Khảo sát biến thiên pH từ 2 đến 9, thời gian cân bằng từ 30 đến 180 phút, và đánh giá ảnh hưởng của các ion cạnh tranh $\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Cl}^-, \text{SO}_4^{2-}$. Các tham số đẳng nhiệt và động học được xử lý và khớp nối qua phần mềm chuyên dụng TableCurve.

Chương 2 cũng thiết lập cấu hình thiết bị thực nghiệm:

  • Cột thủy tinh khảo sát hấp phụ động: đường kính trong $\varnothing = 15\text{ mm}$, chiều cao cột nước $h = 200\text{ mm}$, chiều cao lớp vật liệu hấp phụ $h = 105\text{ mm}$, khối lượng vật liệu nạp $m = 25\text{ g}$.
  • Cột lọc composit lắp mô hình pilot: vỏ nhựa PVC đường kính ngoài $34\text{ mm}$, đường ống cấp/thoát nước đường kính $21\text{ mm}$, lõi lọc đường kính $27\text{ mm}$, chiều dài cột $300\text{ mm}$, chiều dày lớp vật liệu $200\text{ mm}$.
  • Mô hình pilot xử lý nước ngầm tại phòng thí nghiệm: gồm hệ thống 5 bể chức năng (bể chứa, bể lắng, bể lọc, giàn mưa khử sắt/mangan, đài nước), trang bị 3 máy bơm công suất $0{,}75\text{ kW}$, đường ống kẽm $\varnothing 15$, 2 thanh đập phân phối nước trên giàn mưa và đồng hồ đo lưu lượng đầu ra.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, hiệu năng hấp phụ và ứng dụng thực tế theo 4 nội dung chính:

  1. Tổng hợp và đánh giá hạt nano đơn $\text{La}_2\text{O}_3$ và nano $\text{CeO}_2$: Giản đồ DTA/TGA xác định quá trình phân hủy nhiệt của gel gelatin kim loại; XRD chứng minh sự hình thành pha tinh thể oxit hoàn toàn sau khi nung ở $550^\circ\text{C}$; ảnh TEM cho thấy hạt nano có dạng hình cầu đồng đều; xác định giá trị điểm điện tích không $\text{pH}_{\text{pzc}}$, thời gian đạt cân bằng và đường đẳng nhiệt hấp phụ asen, photphat của từng oxit đơn lẻ.
  2. Tổng hợp và đặc trưng hệ nano oxit hỗn hợp $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$: Khảo sát tỷ lệ kim loại/gelatin tối ưu. Giản đồ XRD và ảnh TEM xác nhận sự hình thành cấu trúc nano đồng nhất. Phổ EDX, FT-IR và tán xạ Raman trước và sau hấp phụ chứng minh sự thay đổi số sóng dao động của các nhóm chức đặc trưng, xác nhận cơ chế tạo phức liên kết hóa học giữa nhóm hydroxyl kim loại ($\text{M-OH}$) với các ion asenat/asenit và photphat.
  3. Động học và đẳng nhiệt hấp phụ trên nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$: Khảo sát ảnh hưởng của pH (dung lượng cao ở vùng axit đến trung tính), ảnh hưởng của các ion cạnh tranh ($\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{2+}, \text{SO}_4^{2-}, \text{Cl}^-$). Xử lý dữ liệu thực nghiệm trên TableCurve chứng minh quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai biểu kiến và mô hình đẳng nhiệt Langmuir/Freundlich.
  4. Biến tính trên chất mang laterit và khảo sát trên cột:
    • Ảnh SEM và TEM chứng minh các cụm hạt nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ phân tán đều và bám dính chắc chắn trên bề mặt lỗ xốp của quặng laterit.
    • Khảo sát dung lượng hấp phụ tĩnh ở các tỷ lệ phủ oxit nano khác nhau trên laterit.
    • Thí nghiệm chạy cột động xác định thời gian xuất hiện ($\tau_{\text{xuất hiện}}$) của asen và photphat khi xử lý đơn chất cũng như đồng thời cả hai chất.
    • Đánh giá khả năng tái sinh: Sử dụng dung dịch $\text{NaCl}$ bão hòa để rửa giải và thu hồi asen, photphat, phục hồi dung lượng làm việc của cột.
    • Thử nghiệm trên nguồn nước ngầm thực tế tại Phủ Lý – Hà Nam (nồng độ asen ban đầu $0{,}25\text{ mg/L}$, photphat $5\text{ mg/L}$): Nước sau xử lý sơ bộ qua giàn mưa và chảy qua cột hấp phụ đạt quy chuẩn QCVN 02/2009/BYT về nước sinh hoạt (asen $< 0{,}01\text{ mg/L}$).

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn kỹ thuật của luận án bao gồm:

  1. Đóng góp về phương pháp chế tạo vật liệu: Đã nghiên cứu và làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp hệ oxit nano $\text{La}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, hệ oxit hỗn hợp $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ và biến tính cố định thành công hệ nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$ lên chất mang quặng laterit tự nhiên Việt Nam bằng phương pháp sol – gel sử dụng gelatin thương mại làm tiền chất tạo gel. Gelatin đóng vai trò chất tạo phức sinh học thân thiện môi trường, giúp hạ nhiệt độ nung tạo pha tinh thể xuống $550^\circ\text{C}$ và tăng cường độ bám dính trên laterit.
  2. Đóng góp về mặt cơ chế và dữ liệu khoa học: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng cấu trúc nano (DTA/TGA, XRD, SEM, TEM, EDX, FT-IR, Raman, BET, $\text{pH}_{\text{pzc}}$) và cơ chế hấp phụ asen, photphat; xác lập các tham số động học bậc 1, bậc 2 biểu kiến, đẳng nhiệt hấp phụ và mức độ ảnh hưởng của các ion lạ ($\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{2+}, \text{SO}_4^{2-}, \text{Cl}^-$).
  3. Đóng góp về mặt ứng dụng thực tiễn: Chế tạo thành công vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2/\text{laterit}$ dạng hạt ($1 - 1{,}5\text{ mm}$) có độ bền cơ học cao, không bị tắc cột, dễ thu hồi và có thể tái sinh hiệu quả bằng dung dịch $\text{NaCl}$ bão hòa. Thiết kế, vận hành thành công mô hình pilot xử lý nước ngầm giếng khoan tại Phủ Lý – Hà Nam, đưa hàm lượng asen và photphat về dưới ngưỡng giới hạn cho phép của QCVN 02/2009/BYT.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các khảo sát thực nghiệm nguồn nước thực tế mới dừng lại ở phạm vi mẫu nước ngầm tại khu vực Phủ Lý, tỉnh Hà Nam trên quy mô mô hình phòng thí nghiệm và pilot quy mô nhỏ; dải khảo sát ion cạnh tranh giới hạn ở 4 loại ion chính ($\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{2+}, \text{SO}_4^{2-}, \text{Cl}^-$).
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng khảo sát hiệu năng xử lý của vật liệu $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2/\text{laterit}$ trên các nguồn nước ngầm có thành phần địa hóa phức tạp tại các vùng khác (đồng bằng sông Cửu Long, miền Trung); nghiên cứu nâng quy mô thiết bị xử lý cấp hộ gia đình và trạm cấp nước tập trung; đánh giá độ bền liên kết và khả năng rửa trôi kim loại đất hiếm sau số chu kỳ tái sinh lớn.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và kỹ thuật thực tiễn cao cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Khoa học vật liệu, Hóa học vô cơ, Kỹ thuật môi trường và Quản lý tài nguyên nước: Tham khảo quy trình tổng hợp sol – gel sử dụng tiền chất polyme sinh học (gelatin), phương pháp luận xác định cơ chế hấp phụ bề mặt bằng phổ nghiệm kết hợp (XRD, FT-IR, Raman, EDX) và kỹ thuật phân tích xử lý đường đẳng nhiệt qua TableCurve.
  • Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ xử lý nước: Tham khảo quy trình chế tạo vật liệu lọc giá rẻ từ quặng laterit biến tính đất hiếm, các thông số thiết kế cột lọc động, quy trình hoàn nguyên bằng dung dịch muối ăn $\text{NaCl}$ bão hòa và sơ đồ hệ thống xử lý nước ngầm kết hợp giàn mưa lắng lọc.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn phương pháp sol – gel sử dụng tiền chất gelatin thay vì phương pháp đồng kết tủa hay mixen đảo?
Trả lời: Theo phân tích tại Chương 1, phương pháp đồng kết tủa bị phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy, tốc độ thủy phân và pH cục bộ, dễ tạo hạt không đồng đều. Phương pháp mixen đảo đòi hỏi lượng lớn dầu và chất hoạt động bề mặt đắt tiền, hiệu suất thấp và diện tích bề mặt nhỏ. Phương pháp sol – gel dùng gelatin có chi phí thấp, thân thiện môi trường, mạng polypeptid của gelatin phân tán đồng nhất các cation kim loại ở mức độ phân tử, giúp hạ nhiệt độ nung ($550^\circ\text{C}$) và tạo liên kết bám dính chắc chắn trên chất mang laterit.

2. Thành phần hóa học của quặng laterit tự nhiên được sử dụng trong nghiên cứu gồm những gì?
Trả lời: Kết quả phân tích thành phần quặng laterit Việt Nam (nung $550^\circ\text{C}$, 2 giờ) tại Chương 2 cho thấy: $\text{SiO}_2$ chiếm $40{,}69%$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ chiếm $32{,}14%$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ chiếm $14{,}38%$, tổng $\text{S}$ chiếm $1{,}94%$, $\text{K}_2\text{O}$ chiếm $0{,}33%$, $\text{MgO}$ chiếm $0{,}18%$ và $\text{CaO}$ chiếm $0{,}14%$.

3. Cơ chế chính nào giải thích quá trình hấp phụ asen và photphat trên vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2$?
Trả lời: Cơ chế hấp phụ diễn ra qua tương tác tĩnh điện và tạo phức hóa học bề mặt giữa các nhóm hydroxyl phối trí ($\text{La-OH}$, $\text{Ce-OH}$) với các anion asenat, asenit và photphat, giải phóng ion $\text{OH}^-$ hoặc phân tử $\text{H}_2\text{O}$, được chứng minh thông qua sự thay đổi vạch phổ hấp thụ trong phổ FT-IR và phổ tán xạ Raman trước và sau phản ứng.

4. Cột hấp phụ động và hệ thống pilot thí nghiệm được thiết kế với các thông số kỹ thuật nào?
Trả lời: Cột thủy tinh phòng thí nghiệm có đường kính trong $\varnothing = 15\text{ mm}$, chiều cao cột nước $200\text{ mm}$, chiều cao lớp vật liệu $105\text{ mm}$, chứa $25\text{ g}$ vật liệu. Mô hình pilot xử lý nước ngầm gồm 5 bể (chứa, lắng, lọc, giàn mưa, đài nước) với 3 máy bơm $0{,}75\text{ kW}$, cột lọc nhựa PVC $\varnothing 34\text{ mm}$, chiều dài lớp vật liệu lọc $200\text{ mm}$.

5. Dung dịch nào được tác giả sử dụng để rửa giải và tái sinh vật liệu sau khi bão hòa hấp phụ?
Trả lời: Luận án sử dụng dung dịch $\text{NaCl}$ bão hòa để thực hiện quá trình rửa giải, thu hồi asen và photphat, đồng thời phục hồi khả năng hấp phụ của vật liệu nano $\text{La}_2\text{O}_3\text{-CeO}_2/\text{laterit}$ trong các chu trình làm việc tiếp theo.

Kết luận

Luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng $\text{La}_2\text{O}_3$ và $\text{CeO}_2$ để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước" đã giải quyết thành công bài toán tích hợp giữa hệ oxit nano đất hiếm có hoạt tính cao với chất mang quặng laterit tự nhiên dồi dào tại Việt Nam thông qua phương pháp sol – gel sử dụng gelatin làm tiền chất. Công trình đã làm sáng tỏ cấu trúc vi mô, cơ chế tương tác bề mặt và động học hấp phụ của hệ vật liệu đối với asen và photphat. Kết quả thử nghiệm trên mô hình pilot tại Phủ Lý – Hà Nam đã chứng minh tính khả thi kỹ thuật trong việc đưa chất lượng nước ngầm đạt quy chuẩn sinh hoạt, mở ra hướng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ xử lý nước tại Việt Nam.