CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Màng polymer phân hủy sinh học 1. Khái niệm về vật liệu polymer phân hủy sinh học [5] Theo định nghĩa của ASTM (American Society for Testing and Materials) phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy CO2, khí methane, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy. Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzyme dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học và vật liệu.
Polymer phân hủy sinh học cần phân hủy rõ ràng trong thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi trường như CO2 và nước. Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng. Cơ chế phân hủy sinh học [6] Quá trình phân hủy sinh học thường được chia thành ba giai đoạn: phản xạ sinh học, phản ứng sinh học và đồng hóa.
Phản xạ sinh học là sự xuống cấp ở bề mặt làm thay đổi các tính chất cơ học, vật lý và hóa học của vật liệu. Giai đoạn này xảy ra khi vật liệu tiếp xúc với các yếu tố phi sinh học trong môi trường ngoài trời và cho phép xuống cấp hơn nữa bằng cách làm suy yếu cấu trúc của vật liệu. Một số yếu tố phi sinh học ảnh hưởng đến những thay đổi ban đầu này là nén (cơ học), ánh sáng, nhiệt độ và hóa chất trong môi trường. Mặc dù phản xạ sinh học thường xảy ra như là giai đoạn đầu tiên của quá trình phân hủy sinh học, nhưng trong một số trường hợp, nó có thể song song với phản ứng sinh học.
Phản ứng sinh học hay còn gọi là phản ứng phân rã của polymer là quá trình phân ly. Trong đó các liên kết của polymer bị phân cắt thành các đơn phân tử (monomer) hoặc các đa phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn (oligomer) khi tương tác với enzyme từ vi sinh vật. Phản ứng sinh học xảy ra khi có sự tác động của vi sinh vật trong 1 điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí. Điểm giống nhau của hai loại phản ứng này là kết thúc quá trình phân huỷ đều tạo ra: CO2, nước và sinh khối (vi sinh vật).
Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa chúng như sau: môi trường phản ứng hiếu khí giàu oxi trong khi phản ứng kỵ khí ít hoặc không có oxi. Tốc độ phản ứng hiếu khí nhanh hơn kỵ khí và không tạo ra khí methane. Hiệu quả làm giảm khối lượng vật liệu của phản ứng hiếu khí không cao bằng phản ứng kỵ khí. Đồng hóa là quá trình các sản phẩm thu được từ phản ứng sinh học sau đó được tích hợp vào các tế bào vi sinh vật.
Một số loại polymer phân hủy sinh học [7] Dựa vào nguyên liệu cấu thành polymer phân huỷ sinh học có thể được phân loại thành hai loại bao gồm nguồn gốc từ nguyên liệu dầu mỏ và nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo. Trong đó, loại polymer có nguồn gốc từ tài nguyên tái tạo được đánh giá cao hơn rất nhiều về tính thân thiện với môi trường. Polylactic acid Polylactic acid (PLA) có thành phần chủ yếu là acid lactic có nguồn gốc từ tinh bột tự nhiên (chủ yếu là tinh bột ngô) hoặc từ đường. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo sẽ giúp giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.
Đặc biệt, trong điều kiện ủ thích hợp, PLA có thể phân huỷ hoàn toàn thành CO2, H2O và sinh khối chỉ trong khoảng 3 6 tháng. PLA tương tự như polyethylene terephtalate (PET) nên có đặc tính cứng, độ đàn hồi cao, độ bền lớn. Chúng thường được ứng dụng để sản xuất các vật liệu như: dao, thìa, dĩa, khay, hộp đựng. Polyhydroxyalkanoates Polyhydroxyalkanoate (PHA) là loại polymer phân huỷ sinh học được sản xuất tự nhiên nhờ vi khuẩn và các mô thực vật biến đổi gen.
Trong môi trường thích hợp, PHA cũng phân huỷ hoàn toàn thành CO2, H2O và sinh khối trong thời gian ngắn. Về ứng dụng, hiện nay PHA thường được dùng để đóng gói thực phẩm, làm cốc, đĩa và các sản phẩm như: chỉ khâu, gạc, vỏ thuốc trong lĩnh vực y tế. Tuy nhiên, do chi phí sản 2 xuất cao và quá trình nuôi cấy vi khuẩn khá phức tạp nên hiện nay sản phẩm làm từ PHA chưa phổ biến. Polysaccharide Nhóm polysaccharide thường được ứng dụng để sản xuất nhựa polymer phân huỷ sinh học là cellulose và tinh bột.
Ngoài ra, các polysaccharide này cũng thường được dùng trộn chung với các polymer phân hủy sinh học để tạo ra các sản phẩm có tính phân hủy cao, thân thiện với môi trường hơn. Ngoài hai loại này thì một số loại khác thuộc nhóm polysaccharide cũng được khai thác ít phổ biến hơn. Cellulose Celulose là một loại polysaccharide có nguồn gốc từ thực vật. Cellulose là nguyên liệu để có thể chế tạo ra cenllulose acetate.
Đây là loại polymer thường được dùng để sản xuất vải sợi, hộp đựng thuốc lá, gọng kính, khung gầm các loại xe ô tô. Cenllulose acetate có đặc tính là rất khó hoà tan trong tất cả các dung môi hữu cơ. Chúng chỉ bị phân huỷ khi thực hiện phản ứng thuỷ phân dưới sự tác động của ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và enzyme tiết ra trong nấm và vi khuẩn. Chitin/Chitosan Chitin/Chitosan: là loại polymer kỵ nước nguồn gốc từ động vật (vỏ tôm, cua, vỏ sò), có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, chống oxy hóa và tạo màng tốt.
Chitin thường được tìm thấy trong vỏ tôm, cua, bò sát và côn trùng. Chitin là nguyên liệu để sản xuất ra chitosan. Loại này được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày (túi, mực in…) cũng như trong y khoa (chỉ khâu phẫu thuật, mô cấy ghép…). Tuy nhiên, cũng như PHA, giá thành của chitosan hiện nay vẫn còn cao.
Màng phân hủy sinh học Màng phân hủy sinh học được chế tạo từ các polymer phân hủy sinh học hay sự trộn hợp của các polymer phân hủy sinh học như polysaccharide, cellulose, chitin. Có nhiều nghiên cứu chế tạo màng phân hủy sinh học ở trong và ngoài nước được tạo thành từ các nguyên liệu nói trên, ví dụ như “Nghiên cứu tổng hợp màng composite phân hủy sinh học chitosan và tinh bột sử dụng để kháng khuẩn xâm nhập”, “Chitosan–starch 3 composite film: preparation and characterization” hay “Nghiên cứu tổng hợp màng Chitosan/Zeolite và khảo sát khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong nước của màng”. Tùy thuộc vào mục đích và yêu cầu sử dụng người ta kết hợp các polymer phân hủy sinh học với nhau để khắc phục nhược điểm của mỗi loại cho ra màng có tính chất tốt nhất. Ngoài ra còn có thể sử dụng thêm các phụ gia như chất nối mạng hay chất hóa dẻo.
Màng phân hủy sinh học đi từ tinh bột rất được các nhà nghiên cứu chú ý bởi nó là một polysaccharide có khả năng tạo màng và màng này sẽ phân hủy khi tiếp xúc với môi trường nước, hơn hết nó là nguyên liệu dễ tìm, rẻ và thân thiện với môi trường. Sự giống nhau về cấu trúc hóa học của cellulose và chitosan về cơ bản cho thấy khả năng tương thích của chúng và có thể điều chế các hỗn hợp đồng nhất kết hợp các tính chất độc đáo của cả chitosan và cellulose. Vật liệu dựa trên hai polysaccharide này dù ở dạng bột , hạt, gel hay màng đều có thể ứng dụng làm chất hấp thụ hay chất mang thuốc. Như đã biết việc đưa các nhóm amine phản ứng mạnh hơn các nhóm hydroxyl vào cellulose là một vấn đề khó vì vậy hỗn hợp cellulose-chitosan đại diện cho các lựa chọn thay thế dẫn xuất của amine trong cellulose.
Thậm chí việc bổ sung một lượng nhỏ chitosan vào các sản phẩm giấy và dệt từ cellulose làm tăng đáng kể độ bền cơ học, khả năng tạo màu, tính chất diệt khuẩn và các đặc tính khác của chúng. Một trong những ứng dụng thực tế đầy hứa hẹn của hỗn hợp cellulose-chitosan là quá trình xử lý tạo màng có các thông số độ bền cao cũng như tương thích sinh học tốt, khả năng phân hủy sinh học và tính ưa nước. Do đó màng tạo từ hỗn hợp này rất bền nhưng hoàn toàn có thể phân hủy sinh học trong đất trong vòng hai tháng. Theo nghiên cứu của Makoto Hasegawa và cộng sự (1994) [8] phần trăm giá trị của chitosan khoảng 10 20 (%) trong hỗn hợp màng sẽ cho màng có giá trị độ bền kéo và modul Young lớn hơn so với giá trị được tính bằng cách cộng các giá trị thành phần theo tỷ lệ pha trộn.
Hoặc trong nghiên cứu [9] của tác giả Monika Holmberg và cộng sự (1997) cũng cho thấy cellulose và chitosan có sự tương tác trong phân tử. Tổng quan về polymer blend [10] Polymer blend là loại vật liệu trộn hợp được tạo thành bởi sự kết hợp hai hoặc nhiều polymer khác nhau nhằm thỏa mãn yêu cầu sử dụng nào đó. Trong polymer blend, giữa các polymer có thể có tương tác hóa học có thể là đồng thể hay dị thể. Trong polymer blend đồng thể hai polymer thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polymer đó là là trung bình cộng của polymer thành phần.
Đối với polymer dị thể các tính chất của polymer thành phần gần như được giữ nguyên. Phân loại polymer blend: polymer blend có thể chia thành 3 loại: polymer blend hòa trộn và tương hợp hoàn toàn, polymer blend hòa trộn một phần và tường hợp một phần, polymer blend không hòa trộn và không tương hợp. Tổng quan về tinh bột [11], [12], [13] Tinh bột có công thức phân tử là (C6H10O5.H2O)m là một loại polymer tạo thành từ cây thực vật. Tinh bột tồn tại nhiều trong các hạt ngũ cốc như lúa gạo, mì, khoai tây, sắn.
Trong tất cả những loại thực vật kể trên, tinh bột tồn tại dưới dạng hạt và có kích thước khác nhau nhưng thành phần không khác nhau không nhiều. Tinh bột được cấu tạo bởi hai polymer bao gồm các đơn vị D-glucose lặp lại là amylose và amylopectin có công thức được mô tả như hình 1. Về cơ bản, amylose là một polymer mạch thẳng bao gồm các phân tử glucose liên kết (1,4), trong khi amylopectin là một phân tử lớn hơn, nhiều nhánh hơn với các liên kết phân nhánh (1,6). Tỷ lệ amylose/amylopectin trong một hạt tinh bột thay đổi theo nguồn gốc thực vật của tinh bột và có thể thay đổi do điều kiện trồng trọt và thời tiết theo như bảng 1.
Polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột từ 10 90%.