LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ngành gia công – chế biến ở nước ta phát triển rất mạnh mẽ với lợi thế của một quốc gia đang phát triển, có nguồn tài nguyên thiên nhiên dồi dào và giá nhân công rẻ. Bên cạnh những lợi ích về kinh tế - xã hội do sự phát triển mang lại thì những tác động tiêu cực do việc tàn phá môi trường là điều không thể tránh khỏi. Trong số đó, phải kể đến các loại chất thải được thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của con người, đặc biệt là nước thải từ các nhà máy chế biến thủy sản, nhuộm, giấy,… Nhiều sông, suố i, ao hồ đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm. Bên cạnh đó, tốc độ đô thị hóa tăng mạnh, dân cư ồ ạt tiến về các thành phố lớn, trở thành thách thức nan giải về nguồn nước trong các đô thị lớn.
Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là cần tìm ra những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trường nước. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, những chất hữu cơ khó phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B…. Do vậy, việc nghiên cứu và xử lý những hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm này là cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxy hóa – khử, phương pháp oxy hóa nâng cao,… Trong đó, phương pháp oxy hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường.
Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxy hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển trên thế giới nghiên cứu, nhờ TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trường Sinh 2 cấp. Mặt khác, quá trình đưa TiO2 lên chất mang với mục đích tăng độ bền và làm giảm sự mất mát của xúc tác đang ngày càng được chú ý vì tính hiệu quả của nó. Kế thừa các nghiên cứu trước đã thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học, trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu “Quang oxy hóa hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bằng xúc tác TiO2 trên đế mang” nhằm làm sáng tỏ tính chất và hoạt tính của TiO2 trên đế mang trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy. Từ đó hướng đến ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải.
Mục tiêu của đề tài: - Chế tạo được xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Fe trên đế mang bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel. - Đưa ra điều kiện phản ứng quang oxy hóa CA trong nước trên xúc tác TiO2 trên đế mang. - Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy dung dịch CA và phân hủy nước thải thực. Nội dung nghiên cứu để thực hiện được mục tiêu đề tài cụ thể như sau: 1.
Điều chế xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Fe trên đế mang bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel. Nghiên cứu các đặc trưng lý – hóa của các xúc tác đã được điều chế. Tối ưu điều kiện phản ứng trong phản ứng quang phân hủy CA với các xúc đã được điều chế. Khảo sát độ bền, so sánh hoạt tính xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Fe và TiO2-P25 trong phản ứng quang phân hủy CA ở điều kiện phản ứng tối ưu và điều kiện nước thải thực.
Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ và dưới sự tài trợ của đề tài C - ĐHQG TP.HCM “Nghiên cứu phân hủy hợp chất phenolic trong nước bằng phương pháp oxi hóa quang sử dụng TiO2”, mã số C2017-20-32 do TS. Hà Cẩm Anh làm chủ nhiệm. Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trường Sinh 3 CHƯƠNG 2. Các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước 2.
Các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước Các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (Persistent organic pollutants-POPs) là các chất có khả năng chống lại sự phân hủy của môi trường thông qua các quá trình hóa học, sinh học,. Do đặc tính khó phân hủy, các chất này tích tụ lại gây nhiều tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người [1]. POPs được sử dụng trong thuốc trừ sâu, dung môi, dược phẩm và hóa chất công nghiệp. Mặc dù một số POPs có nguồn gốc từ tự nhiên nhưng hầu hết là do con người tạo ra thông qua các quá trình tổng hợp hóa học [2].
Các chất này thường là hợp chất hữu cơ của halogen và có độ tan trong lipit cao. Do đó, chúng dễ tích tụ trong các mô mỡ. Các hợp chất halogen này thể hiện khả năng khó phân hủy liên kết C-X với phản ứng thủy phân và quang hóa [3]. Thông thường, đặc tính bền của các chất này phụ thuộc vào hàm lượng halogen có trong thành phần của chúng.
Nước thải trong ngành chế biến thủy sản là nguồn nước phát sinh từ việc rửa nguyên liệu; sơ chế, chế biến sản phẩm; nước súc rửa vệ sinh nhà xưởng sản xuất; nước rửa máy móc, thiết bị, dụng cụ sản xuất trong các phân xưởng của nhà máy chế biến thủy sản. Thành phần nước thải nhà máy chế biến thủy sản [4] Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị BOD5 mg/L 800 – 2000 COD mg/L 1000 – 2500 Chất rắn lơ lửng mg/L 300 – 600 Nitơ tổng mg/L 100 – 150 Photpho tổng mg/L 20 – 50 Vi sinh coliforms MPN/100 mL 1,105 Lưu lượng m3/ tấn sản phẩm 20 – 35 Nước thải ngành chế biến thủy sản có hàm lượng các chất ô nhiễm cao (bảng 2. Do đó, nếu không được xử lý sẽ gây ra ô nhiễm cả diện tích nước mặt và cả hệ Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trường Sinh 4 thống nước ngầm. Đối với nguồn nước trên bề mặt, các chất ô nhiễm có trong nước thải thủy sản sẽ làm hủy hoại chất lượng nước, tác động xấu đến môi trường, động thực vật và hệ sinh thái [5].
Các phương pháp xử lý nước thải thủy sản hiện nay Việc lựa chọn phương pháp xử lý nước thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tiêu chuẩn đầu ra, thành phần, lưu lượng nước thải, chi phí xử lý,… Công nghệ xử lý nước thải thủy sản có thể áp dụng một số phương pháp sau [6]: 2. Phương pháp cơ học Phương pháp cơ học là phương pháp nhằm loại bỏ các chất rắn có kích thước lớn bao gồm chất rắn lơ lửng và các chất lắng đọng vô cơ hoặc hữu cơ không tan có mặt trong nước nhằm đảm bảo an toàn cho các thiết bị và các quá trình xử lý tiếp theo. Để tách các hạt lơ lửng ra khỏi nước thải, thông thường sẽ sử dụng quá trình thủy cơ (liên tục hoặc gián đoạn); lọc qua song chắn hoặc lưới và lắng dưới tác dụng lực trọng trường hoặc lực ly tâm. Một số thiết bị xử lý sơ bộ nhằm loại bỏ các tạp chất phân tán thô để đảm bảo cho hệ thống thoát nước và các thiết bị xử lý nước thải hoạt động hiệu quả.
Phương pháp hóa học Các phương pháp hóa học để xử lý nước thải gồm có: trung hòa, oxy hóa khử và khử trùng. Phương pháp này dùng để khử các chất rắn hòa tan trong hệ thống cấp nước kín, xử lý sơ bộ trước khi xử lý sinh học. Đây cũng được xem là công đoạn xử lý nước thải cuối cùng trước khi được thải ra môi trường. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học nên chi phí vận hành cao, chất lượng nước thải ra có các chỉ số tốt.
Cụ thể về phương pháp này như sau [7]: - Phương pháp trung hòa: phương pháp này dùng để xử lý các dòng nước thải có chứa acid hoặc kiềm. Giá trị pH của nước thải trong ngành chế biến thủy sản dao động trong khoảng rộng, các quá trình xử lý hóa lý và sinh học đều đòi hỏi một giá trị pH nhất định để đạt được hiệu suất tối ưu. Vì vậy, trước khi đưa vào thiết bị xử lý, dòng nước thải cần được điều chỉnh độ pH đến giá trị thích hợp. Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trường Sinh 5 - Phương pháp oxy hóa: phương pháp này sử dụng các chất oxy hóa như chloride ở dạng lỏng để oxy hóa các chất độc hại trong nước thải thành các chất ít độc hại hơn và tách ra khỏi nước.
Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học gây tốn kém chi phí. Do đó, quá trình oxy hóa chỉ nên sử dụng trong trường hợp các tạp chất gây nhiễm bẩn không thể xử lý bằng phương pháp khác. - Phương pháp khử trùng: khử trùng là khâu cuối cùng trong dây chuyền công nghệ để loại bỏ các vi sinh vật trước khi xả ra ngoài. Sau quá trình khử trùng nước có chất lượng cao, có thể tái sử dụng.
Các tác nhân khử trùng thường sử dụng là chlorine, bromide chlorine, ozone,… 2. Phương pháp hóa lý Nguyên tắc của phương pháp này là cho dòng nước thải phản ứng với hóa chất, sau phản ứng các tạp chất bẩn bị loại ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại. Các phương pháp hóa lý thường sử dụng để khử nước thải là tuyển nổi, keo tụ, hấp phụ, trích ly,… [8]. Phương pháp sinh học Nước thải được xử lý bằng phương pháp sinh học dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu là vi khuẩn dị dưỡng hoại sinh có trong nước thải.
Phương pháp xử lý sinh học được sử dụng để làm sạch nhiều chất hữu cơ và một số chất vô cơ H2S, các sunfit, amoniac, nito,… có trong nước thải. Đầu tiên các vi sinh vật có khả năng phân hủy sẽ bẽ gãy các đại phân tử hữu cơ như protein, xenlulozo, tinh bột, chất béo tạo thành các chất đơn giản. Các chất này tiếp tục được các vi sinh vật phân giải tạo thành các hợp chất vô cơ tan trong nước. Sau đó, nhóm vi sinh vật chuyển hóa đặc trưng sẽ loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ vô cơ [8].