Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về pin lithium – Ion 1.1 Lịch sử phát triển của pin Lithium ion Vào năm 1970, M. Stanley Whittingham là nhà hóa học người Anh, khi làm việc cho Exxon, đã sử dụng titan (IV) sulfua và kim loại lithi làm điện cực. Tuy nhiên, pin sạc lithium từ thí nghiệm này không thể ứng dụng vào thực tế. Titan disulfua cần phải tổng hợp trong điều kiện chân không.
Nếu để thực hiện điều này sẽ rất tốn kém (khoảng 1000USD/ 1kg titan disulfua vào những năm 1970). Ngoài ra, titan disulfua có thể phản ứng tạo thành các hợp chất hidro sunfua có mùi khó chịu khi tiếp xúc với không khí. Chính vì vậy, Exxon đã ngưng sản xuất pin lithium của Whittingham.1 Lịch sử phát triển pin lithium-ion trải qua sự phát triển của 3 giáo sư Năm 1980, John Goodenough là giáo sư vật lý người Mỹ đã phát minh ra một loại pin lithium khác. Ông đã tạo ra pin lithium nhờ sự kết hợp giữa lithium coban oxit, có thể di chuyển qua pin từ điện cực này sang điện cực kia dưới dạng ion Li+.
Trang: 17/98 Đến năm 1983, Akira Yoshino giáo sư của Đại học Meijo, Nhật Bản đã chế tạo ra một pin nguyên mẫu có thể sạc sử dụng lithium cobalt oxit như cathode và polyacetylene làm cực dương. Nguyên mẫu này có vật liệu cực dương không chứa liti và các ion liti di chuyển từ cực âm vào cực dương trong quá trình sạc. Phát minh này của Yoshino là tiền thân trực tiếp của pin Lithium-ion (LIB) thời hiện đại. Pin lithium-ion bắt đầu được thương mại hóa bởi Sony Energytec năm 1991.
Ngày nay lithium đã trở thành loại pin thống trị trên thị trường dành cho các thiết bị di động, thiết bị lưu trữ điện UPS trên toàn thế giới, đặc biệt là ô tô điện. Pin có 4 hình dạng là: Hình trụ nhỏ, hình trụ lớn, hình phẳng (dạng túi) và hình lăng trụ với các loại pin lithium-ion là: - Lithium-Cobalt Oxide - Lithium-titanate: Dùng cho ô tô điện, xe đạp, xe tay ga, mô tô - Lithium-Nickel Mangan Cobalt Oxide - Lithium-Mangan Oxit - Lithium-Iron Phosphate 1.2 Khái niệm về pin Lithium – Ion Pin Lithium-ion hay còn được viết vắn tắt là Li-ion. Loại pin này được cấu tạo gồm các thành phần cơ bản là chất điện phân đóng vai trò như môi trường di chuyển giữa hai cực âm và dương của pin. Qua thời gian dài nghiên cứu và ứng dụng loại pin này đang dần được cải thiện về khả năng tích trữ năng lượng cũng như độ bền theo thời gian.
Bản chất trong một viên pin là sự di chuyển của các hạt điện tích giữa hai cực âm và dương. Khi viên pin được xả hoàn toàn, điện tích chủ yếu chứa trong viên pin sẽ là điện tích dương và không thể sử dụng để cung cấp cho các phần cứng yêu cầu trong thiết bị. Sau khi ta cắm điện, quá trình nạp lại điện tích diễn ra, viên pin sẽ được cung cấp lại điện tích âm thiếu hụt trong quá trình sử dụng. Khi số lượng điện tích đã bão hòa tức là pin đã đầy.
Và cứ như vậy quá trình nạp xả của một viên pin. Lý do chính khiến pin Li-ion được sử dụng phổ biến là mật độ năng lượng cao của nó. Một thỏi pin Li-ion nhỏ có thể chứa rất nhiều năng lượng. Hơn nữa, pin Li-ion mang lại thời gian sạc tốt hơn và chu kỳ sạc xả nhiều hơn trước khi hỏng.
Nếu bạn sử dụng Trang: 18/98 Lithium thuần khiết làm điện cực cho pin, pin sẽ có khả năng lưu trữ năng lượng lớn hơn rất nhiều nhưng không thể sạc lại được. Vì vậy, tuỳ thuộc vào vật liệu làm điện cực, bạn có thể tác động mạnh mẽ đến hiệu năng của pin. Mật độ năng lượng phụ thuộc vào số lượng ion Li+ và e- tồn tại trên mỗi đơn vị diện tích của điện cực.3 Cấu tạo của pin Lithium ion Cấu tạo pin Lithium-ion bao gồm: 1 cực dương, 1 cực âm, bộ phân tách, chất điện phân và hai bộ thu dòng điện.2 Cấu tạo của pin lithium-ion bao gồm 3 bộ phận chính - Điện cực dương (Cathode) Vật liệu dùng làm điện cực dương là LicoO2 và LiMnO4. Cấu trúc phân tử bao gồm phân tử Oxide Coban liên kết với nguyên tử Lithium.
Khi có dòng điện chạy qua, nguyên tử Lithium nhanh chóng tách khỏi cấu trúc tạo thành ion dương Lithium, Li+. - Điện cực âm (Anode) Cực âm được cấu tạo từ Than chì (graphene) và các vật liệu Cacbon khác có chức năng lưu giữ các ion Lithium L+ trong tinh thể. - Bộ phân tách Trang: 19/98 Bộ phân tách hay còn gọi là màng ngăn cách điện được làm bằng nhựa PE hoặc PP. Bộ phận này nằm giữa cực dương và cực âm, có nhiều lỗ nhỏ, có chức năng ngăn cách giữa cực dương và cực âm.
Tuy nhiên, các ion Li+ vẫn được đi qua. - Chất điện phân Chất điện phân là chất lỏng lấp đầy hai cực và màng ngăn. Dung dịch điện phân có chứa LiPF6 và dung môi hữu cơ. Dung dịch có chức năng như vật dẫn các ion Li+ từ.
Chất điện phân là môi trường truyền ion lithium giữa 2 điện cực trong quá trình sạc và xả pin. Nguyên tắc cơ bản trong dung dịch điện ly cho pin li-on là có độ dẫn ion tốt. Cụ thể độ dẫn ion liti ở mức 1-2 S/cm ở nhiệt độ phòng. Tăng 30-40% khi nhiệt độ lên 40 độ và giảm nhẹ khi nhiệt độ xuống 0 độ C.4 Nguyên lý hoạt động của pin Lithium - Ion Loại pin này sử dụng điện cực - được làm từ các hợp chất có cấu trúc tinh thể dạng lớp.
Khi pin đang trong trạng thái sạc và xả, thì các ion Li sẽ xâm nhập, điền đầy khoảng trống giữa các lớp này. Chính vì thế mà phản ứng hóa học xảy ra và cung cấp năng lượng cho thiết bị hoạt động. Các chất phản ứng trong phản ứng điện hóa ở pin liti-ion là nguyên liệu điện cực âm và dương, dung dịch điện ly cung cấp môi trường dẫn cho ion liti dịch chuyển giữa 2 điện cực. Dòng điện chạy ở mạch ngoài pin khi pin chạy.
Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dƣơng sang cực âm. Trong quá trình xả (gọi là quá trình sử dụng), các ion Li chuyển động từ cực âm sang cực dương. Cực dương được làm bằng hợp chất ô xít kim loại chuyển tiếp và Li (như LiMnO2, LiCoO2,… còn cực âm được làm bằng graphite. Ngoài ra, dung dịch điện ly của pin (nghĩa là môi trường cho phép các ion Li chuyển dịch từ điện cực này sang điện cực kia) phải có độ dẫn ion tốt cũng là chất cách điện tốt.3 Minh họa quá trình sạc và xả của pin Lithium Khi xả, ion Li (mang điện dương) di chuyển từ cực âm (anode), thường là graphite, C6 trong phản ứng dưới đây, qua dung dịch điện ly, sang cực dương, tại đây vật liệu dương cực sẽ phản ứng với ion Li.
Để cân bằng điện tích giữa 2 cực, cứ mỗi ion Li dịch chuyển từ cực âm sang cực dương (cathode) trong lòng pin, thì ở mạch ngoài, lại 1 electron chuyển động từ cực âm sang cực dương, nghĩa là sinh ra dòng điện chạy từ cực dương sang cực âm. Khi sạc diễn ra quá trình ngược lại, dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ điện cực dương của pin (nay trở thành cực âm), ion Li tách khỏi cực dương di chuyển trở về điện cực âm của pin (nay đã đóng vai trò cực dương). Như vậy, pin đảo chiều trong quá trình sạc và xả. Tên gọi điện cực dương hay âm cần được xác định dựa theo bản chất của phản ứng và quá trình xảy ra phản ứng mà ta đang theo dõi.
Trong bài viết này (và trong đa phần các bài báo khoa học), cực âm (anode) và cực dương (cathode) của pin luôn là tên gọi dựa trên trạng thái xả. Bán phản ứng tại cực dương (cathode) trong vật liệu dạng lớp LCO được viết như sau (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả): LiCoO2 ⇋ CoO2 + 𝐿𝑖 + + 𝑐 − (1.1) Trang: 21/98 Bán phản ứng tại cực âm (anode) trong vật liệu dạng lớp graphite (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả): C6 + 𝐿𝑖 + + 𝑐 − ⇋ LiC6 (1.2) Phản ứng của cả pin (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả) C6 + LiCoO2 ⇋ LiC6 + CoO2 (1.3) Như vậy khi sạc, C60 (anode) bị khử thành C61-, Co3+ bị oxi hóa thành Co4+, và ngược lại khi xả. Về cơ bản các phản ứng luôn có giới hạn. Nếu như xả quá mức (nhét thừa ion liti) một liti coban oxit đã bão hòa sẽ dẫn đến hình thành liti oxit, theo phản ứng một chiều sau: LiCoO2 + 𝐿𝑖 + + 𝑐 − → Li2O +CoO (1.4) Nếu sạc quá thế pin LCO lên trên 5,2 V sẽ dẫn đến hình thành coban IV oxit, theo phản ứng một chiều sau, điều này đã được kiểm chứng bằng nhiễu xạ tia X.5 Ưu điểm của pin Lithium-ion và các ứng dụng[6] 1.1 Ưu điểm Kích thước gọn nhẹ Pin Lithium chỉ có trọng lượng bằng ⅓ trọng lượng của ắc quy axit chì với mức năng lượng tương đương.
Điều này ảnh hưởng quan trọng đến thiết kế của thiết bị hay phương tiện sử dụng pin Lithium. Việc giảm trọng lượng giúp tăng hiệu suất sử dụng năng lượng. Mật độ năng lượng cao So với các loại pin sạc thông thường, pin Lithium có mật độ năng lượng và mức điện áp nạp và xả cao hơn, khoảng từ 3. Pin Lithium duy trì điện áp ổn định, tạo ra nhiều năng lượng hơn trong suốt chu kỳ của pin có thể lên tới 200 - 500Ah.
Công suất cao Pin Lithium cho thời gian sử dụng dài hơn so với ắc quy axit chì cho mỗi lần sạc. Pin Lithium có thể xả sâu đến 90% cho tuổi thọ pin tốt hơn ắc quy axit chì (thường chỉ nên xả xuống mức 50%). Theo đó, pin Lithium có thể sử dụng lâu hơn trước khi cần kết nối sạc lại mà không lo bị hỏng pin. Vòng đời pin dài hơn Trang: 22/98 Mỗi lần sạc đầy và xả hết pin được gọi là một chu kỳ.
Tuổi thọ pin được đánh giá theo số chu kỳ nạp - xả. Pin Lithium có khả năng hoạt động lên đến 5.000 chu kỳ ở mức 50% và 2.000 chu kỳ ở mức 80%. Trong khi với ắc quy axit chì chỉ khoảng 500 đến 1000 chu kỳ với mức xả 50%. Điều này tương đương với tuổi thọ pin Lithium có thể lên đến hơn 10 năm so với axit chì chỉ 2-3 năm.
Thời gian sạc nhanh hơn Pin Lithium cần ít thời gian để sạc đầy hơn một ắc quy axit chì cùng dung lượng. Pin Lithium cũng không yêu cầu sạc nhiều tầng phức tạp như những loại pin khác.