Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí do khí thải từ các phương tiện giao thông, đặc biệt là xe cơ giới hai và ba bánh, là vấn đề môi trường nghiêm trọng tại các đô thị của các quốc gia đang phát triển. Tại Việt Nam, tính đến năm 2013, hệ thống giao thông có khoảng 1,5 triệu xe ô tô và trên 37 triệu xe máy; trung bình mỗi năm có thêm 100 nghìn ô tô và 3 triệu xe máy tham gia lưu thông. Theo số liệu của Bộ Giao thông Vận tải (2010), hoạt động giao thông chiếm khoảng 70% mức độ ô nhiễm không khí đô thị, đóng góp tới 85% lượng khí thải carbon monoxide (CO), 95% hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và 30% oxit nitơ ($\text{NO}_2$). Mặc dù lượng phát thải trên từng xe máy thấp hơn ô tô, nhưng do số lượng phương tiện áp đảo và chất lượng kỹ thuật chưa đồng đều, xe máy trở thành nguồn phát thải chính đối với CO và VOCs. Nhằm kiểm soát phát thải, Quyết định số 249/2005/QĐ-TTg ngày 10/10/2005 đã quy định lộ trình áp dụng tiêu chuẩn Euro 2 từ ngày 01/07/2007, định hướng áp dụng tiêu chuẩn tương đương Euro 3 vào năm 2017 và Euro 5 vào năm 2022.

Loại phương tiện Tiêu chuẩn Giới hạn CO Giới hạn HC (4 thì) Giới hạn HC (2 thì)
Ô tô Mức 1 / Mức 2 / Mức 3 4,5% thể tích 1200 / 800 / 600 ppm thể tích 7800 ppm thể tích
Xe máy Mức 1 / Mức 2 / Mức 3 4,5% thể tích 1500 / 1200 / 800 ppm thể tích 10000 / 7800 / 7800 ppm

Khoảng trống nghiên cứu then chốt xuất phát từ thực trạng các bộ chuyển đổi xúc tác thương mại ba chức năng (Three-Way Catalysts - TWCs) chủ yếu sử dụng kim loại quý (Pt, Pd, Rh) phân tán trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và chất nền gốm tổ ong cordierite. Các kim loại quý có giá thành rất cao và dễ bị ngộ độc bởi tạp chất (chì, lưu huỳnh, clo). Trong khi đó, việc nghiên cứu thay thế bằng các oxit kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Ni, Cu) có chi phí thấp hơn đang được quan tâm nhưng hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào kỹ thuật phủ chất mang và pha hoạt tính lên chất nền. Sự bong tróc lớp xúc tác trong điều kiện dòng khí nhiệt độ cao và rung lắc cơ học làm giảm tuổi thọ bộ chuyển đổi. Tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào thành phần hoạt tính, thiếu các khảo sát hệ thống về quy trình công nghệ phủ chất mang và pha hoạt tính lên chất nền gốm và kim loại.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung:

  1. Nghiên cứu chế tạo chất nền tổ ong cordierite ($2\text{MgO}\cdot 2\text{Al}_2\text{O}_3\cdot 5\text{SiO}_2$) từ nguồn nguyên liệu cao lanh tự nhiên Yên Bái (Việt Nam) và xử lý bề mặt chất nền hợp kim FeCr nhằm nâng cao diện tích bề mặt và độ thấm ướt.
  2. Tổng hợp các hệ chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn và dung lượng lưu trữ oxy (OSC) cao gồm $\gamma\text{-Al}2\text{O}3$, $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}2$ và oxit hỗn hợp $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}_{0,05}\text{O}_2$.
  3. Nghiên cứu và so sánh có hệ thống các phương pháp đưa chất mang lên chất nền gốm cordierite và chất nền kim loại FeCr (phương pháp huyền phù, sol-gel, phương pháp lai ghép, phát triển thứ cấp và lắng đọng kép).
  4. Chế tạo tổ hợp xúc tác hoàn chỉnh trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp ($\text{MnO}_2\text{--NiO--Co}_3\text{O}_4$ và $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$), đánh giá hoạt tính chuyển hóa CO, $\text{C}_3\text{H}_6$, NO trên hệ vi phản ứng dòng liên tục và thử nghiệm trực tiếp trên xe máy Vespa trong điều kiện thực tế.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm: chất nền gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh Yên Bái, chất nền kim loại FeCr; các chất mang $\gamma\text{-Al}2\text{O}3$, $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}2$, $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}_{0,05}\text{O}_2$; pha hoạt tính oxit kim loại chuyển tiếp gốc Mn, Co, Ni, Ce. Phạm vi thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ - Hóa dầu (Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và Phòng thí nghiệm Hóa học Trạng thái Rắn (Đại học Ghent, Bỉ) trong thời gian từ tháng 7/2010 đến tháng 9/2013, bảo vệ năm 2014.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải động cơ:

Nghiên cứu về chất nền (Substrates): Cordierite ($2\text{MgO}\cdot 2\text{Al}_2\text{O}_3\cdot 5\text{SiO}_2$) là vật liệu gốm tiêu chuẩn nhờ độ bền cơ học cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp và khả năng chịu sốc nhiệt tốt, dù có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng nhỏ ($\le 4\text{ m}^2/\text{g}$, thông thường khoảng $0,7\text{ m}^2/\text{g}$). Các tác giả Saha và cộng sự đã chế tạo khối tổ ong cordierite từ sét, talc và alumina qua quá trình đùn ép và thiêu kết ở $1420^\circ\text{C}$. Cristina Ghitulica và cộng sự sử dụng phản ứng pha rắn từ $\text{SiO}_2$, $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{MgCO}_3$ ở $1050\text{--}1400^\circ\text{C}$. Menchi và cộng sự làm rõ cơ chế hình thành pha cordierite qua phương pháp sol-gel bằng phân tích DTA và XRD, ghi nhận sự xuất hiện của spinel, cristobalite, sapphirine trước khi chuyển hóa hoàn toàn ở $1246\text{--}1300^\circ\text{C}$. Bên cạnh gốm, chất nền kim loại (như thép hợp kim FeCr chứa 5–7% Al, 17–22% Cr) được phát triển nhằm tạo thành vách mỏng hơn ($20\text{ }\mu\text{m}$), mật độ kênh cao (lên đến 1600 cpsi) và giảm tổn thất áp suất.

Nghiên cứu về chất mang (Supports): $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ là chất mang truyền thống có diện tích bề mặt trên $300\text{ m}^2/\text{g}$, cấu trúc xốp dạng pseudo-spinel, chứa cả tâm axit Bronsted và Lewis (Stumpf và cộng sự). Hệ oxit hỗn hợp $\text{CeO}_2\text{--ZrO}_2$ (CZ) được phát triển nhờ khả năng lưu trữ và giải phóng oxy linh động (OSC) thông qua quá trình chuyển dịch trạng thái oxy hóa khử $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ (Eduardo L. Crepaldi, Sudhanshu Sharma). Các nghiên cứu của Hu Chunming, Guo Jiaxiu bổ sung ion La, Y vào mạng lưới Ce-Zr để tăng độ bền nhiệt ở $1000^\circ\text{C}$. Hệ vật liệu thế hệ mới $\text{Al}_2\text{O}_3\text{--CeO}_2\text{--ZrO}_2$ (ACZ) kết hợp diện tích bề mặt lớn của alumina và tính năng OSC của ceria-zirconia, trong đó $\text{Al}_2\text{O}_3$ đóng vai trò như một rào cản khuếch tán ngăn chặn quá trình thiêu kết hạt nano (Akia Morikawa, Xiaoyu Zhang).

Nghiên cứu về pha hoạt tính (Active Phases): Các hệ xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh) được khảo sát bởi Jianqiang Wang, Lassi, Ana Iglesias, Hyuk Jae Kwon. Tại Việt Nam, Nguyễn Đức Khiển và Trần Văn Nhân (2000) nghiên cứu Pd phân tán trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$; Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu hệ Au/ZSM-5; Trần Quế Chi nghiên cứu hạt nano Au trên $\text{Co}_3\text{O}_4$. Về hướng oxit phức hợp perovskite ($\text{ABO}_3$), các tác giả Fino, Forni, Hirohisa Tanaka, Trần Thị Minh Nguyệt đã khảo sát các hệ $\text{LaMnO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{CoO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{CoO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Na}_x\text{CoO}_3$. Về oxit kim loại chuyển tiếp đơn và hỗn hợp, A. De Lucas, Hoàng Tiến Cường, Lê Phúc Nguyên, Trần Văn Nhân, Trần Thị Minh Nguyệt đã chứng minh hoạt tính oxy hóa CO, HC và khử $\text{NO}_x$ của các oxit Cu, Co, Mn, Ni.

Nghiên cứu về phương pháp phủ (Coating methods): Các kỹ thuật phủ chất mang lên khối tổ ong gồm có: tổng hợp trực tiếp (direct synthesis, in-situ crystallization), huyền phù (suspension/slurry washcoating) sử dụng chất kết dính boehmite hoặc các polymer hữu cơ như PVA, dẫn xuất cellulose (Zapf, Pfeifer, Liguras, Liotta), và phương pháp lai ghép giữa huyền phù và sol-gel (A. Rouge, Villegas).

Vị trí của luận án: Luận án lấp đầy khoảng trống công nghệ tại Việt Nam bằng cách kết hợp nguồn khoáng sản trong nước (cao lanh Yên Bái, dolomite) để chế tạo chất nền cordierite và chất mang nano $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$, đồng thời thiết lập các quy trình phủ tiên tiến (Double Deposition, Secondary Growth) giúp tăng cường độ bám dính và tải lượng pha hoạt tính phi kim loại quý ($\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$) lên chất nền tổ ong, đáp ứng yêu cầu xử lý khí thải xe máy ở quy mô thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ chế hoạt động của bộ xúc tác ba chức năng (TWC) dựa trên các phản ứng đồng thời:

  • Phản ứng oxy hóa CO và hydrocarbon: $$\text{CO} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2$$ $$\text{C}_y\text{H}_n + \left(1 + \frac{n}{4}\right)\text{O}_2 \rightarrow y\text{CO}_2 + \frac{n}{2}\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2 \quad (\text{chuyển dịch khí than nước})$$
  • Phản ứng khử oxit nitơ: $$\text{NO} + \text{CO} \rightarrow \frac{1}{2}\text{N}_2 + \text{CO}_2$$ $$\text{NO} + \text{H}_2 \rightarrow \frac{1}{2}\text{N}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\left(2 + \frac{n}{2}\right)\text{NO} + \text{C}_y\text{H}_n \rightarrow \left(1 + \frac{n}{4}\right)\text{N}_2 + y\text{CO}_2 + \frac{n}{2}\text{H}_2\text{O}$$

Mô hình động học vi mô (Microkinetic modelling) được Harmsen và cộng sự xây dựng gồm 23 phản ứng cơ bản trên bề mặt xúc tác $\text{Pt/Rh/Ce/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, bao gồm quá trình hấp phụ/giải hấp, tích trữ oxy trên pha ceria ($\text{O}_2 + 2s \rightarrow 2\text{O}_s$) và phản ứng bề mặt theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood và Eley-Rideal.

STT Giai đoạn phản ứng cơ bản Ghi chú cơ chế
1 $\text{CO} + * \leftrightarrow \text{CO}^*$ Hấp phụ CO lên tâm kim loại ($* = \text{Pt, Rh}$)
2 $\text{O}_2 + 2* \rightarrow 2\text{O}^*$ Hấp phụ phân ly oxy
3 $\text{CO} + \text{O}^* \rightarrow \text{CO}_2 + *$ Phản ứng bề mặt tạo $\text{CO}_2$
4--5 $\text{CO} + \text{O}^* \leftrightarrow \text{OCO}^* \rightarrow \text{CO}_2 + *$ Tạo phức trung gian $\text{OCO}^*$
6--9 $\text{C}_2\text{H}_2 + * \leftrightarrow \text{C}_2\text{H}_2^* \xrightarrow{+3\text{O}^} 2\text{CO}^ + \text{H}_2\text{O} + 2*$ Oxy hóa hydrocarbon dạng $\mu\text{-acetylene}$
12--14 $\text{O}_2 + 2s \rightarrow 2\text{O}_s$; $\text{CO}^* + \text{O}_s \rightarrow \text{CO}_2 + * + s$ Lưu trữ oxy trên ceria ($s$) và phản ứng với CO
15 $\text{CO}_2 + \gamma \leftrightarrow \text{CO}_2\gamma$ Hấp phụ $\text{CO}_2$ trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($\gamma$)
16--21 $\text{NO} + * \leftrightarrow \text{NO}^* \rightarrow \text{N}^* + \text{O}^* \rightarrow \text{N}_2\text{O}^* \rightarrow \text{N}_2$ Khử NO tạo $\text{N}_2$ và $\text{N}_2\text{O}$ trung gian
22--23 $\text{NO} + \text{O}^* \leftrightarrow \text{NO}_2^* \leftrightarrow \text{NO}_2 + *$ Oxy hóa NO tạo $\text{NO}_2$

Phương pháp tổng hợp và chuẩn bị mẫu

  • Chất nền cordierite:
    1. Phản ứng pha rắn (SSR-0): Phối trộn oxit $\text{MgO}$ (13,8%), $\text{Al}_2\text{O}_3$ (34,8%) và $\text{SiO}_2$ (51,4%), ép viên dưới lực $10^5\text{ N}$ trong 5 phút, nung ở $1250^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
    2. Thiêu kết từ cao lanh Yên Bái (CV-0): Cao lanh được hoạt hóa loại sắt bằng $\text{HCl}$ 36% (3 giờ) và $\text{HCl}$ 10% (1 ngày), rửa sạch ion $\text{Cl}^-$, sấy ở $105^\circ\text{C}$ trong 5 giờ. Thành phần oxit sau hoạt hóa gồm: 51,01% $\text{SiO}_2$, 35,80% $\text{Al}_2\text{O}_3$, 0,35% $\text{MgO}$, 0,65% $\text{Fe}_2\text{O}_3$. Mỗi 20 g cao lanh được phối trộn thêm 2,542 g $\text{MgO}$ và 1,0914 g $\text{Al}_2\text{O}_3$, ép viên dưới lực $500\text{ N}$ trong 5 phút, nung ở $1250^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
    3. Phương pháp Sol-gel (SG-0): Sử dụng tetraethyl orthosilicate (TEOS), $\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mg}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, xúc tác axit citric, tạo gel ở $60\text{--}80^\circ\text{C}$, sấy ở $120^\circ\text{C}$ và nung ở $1250^\circ\text{C}$.
    4. Sử dụng phụ gia cháy và khoáng dolomite: Bổ sung than hoạt tính (5, 10, 15% khối lượng), cellulose hoặc dolomite ($\text{CaMg}(\text{CO}_3)_2$: 8,5% và 16,5%) vào hỗn hợp phối liệu cao lanh; xử lý thực nghiệm bằng axit oxalic 40% hoặc $\text{HCl}$ 36% ở $90^\circ\text{C}$ từ 2 đến 14 giờ để hòa tan tạp chất tạo độ xốp.
  • Xử lý bề mặt lá hợp kim FeCr ($2\text{ cm} \times 1\text{ cm}$): Khảo sát hai nhóm quy trình: Nhóm A (xử lý hóa học trước bằng $\text{NaOH}$ 10%, $\text{HNO}_3$ 10%, axit oxalic 1,5%, $\text{H}_2\text{O}_2$ 1%, sau đó nung nhiệt ở $800^\circ\text{C}$ trong 3 giờ); Nhóm B (nung nhiệt ở $800^\circ\text{C}$ trong 3 giờ trước, sau đó khắc mòn hóa học bằng dung dịch kiềm/axit).
Ký hiệu mẫu chất nền Tiền chất ban đầu Điều kiện xử lý / tổng hợp Sản phẩm mục tiêu
SSR-0 $\text{MgO}, \text{Al}_2\text{O}_3, \text{SiO}_2$ Phản ứng pha rắn, nung $1250^\circ\text{C}$ Cordierite
SG-0 $\text{Al}(\text{NO}_3)_3, \text{Mg}(\text{NO}_3)_2, \text{TEOS}$ Sol-gel với axit citric, nung $1250^\circ\text{C}$ Cordierite
CV-0 Cao lanh hoạt hóa, $\text{MgO}, \text{Al}_2\text{O}_3$ Thiêu kết truyền thống, nung $1250^\circ\text{C}$ Cordierite
CV-5, 10 AC Cao lanh, $\text{MgO}, \text{Al}_2\text{O}_3$, than hoạt tính Bổ sung 5--10 wt.% than hoạt tính, nung $1250^\circ\text{C}$ Cordierite xốp
TD1 / TD2 Cao lanh, $\text{Mg}(\text{OH})_2, \text{Al}(\text{OH})_3$, dolomite Bổ sung 8,5 wt.% (TD1) và 16,5 wt.% (TD2) dolomite Cordierite
CV-0-HCl (2--14h) Mẫu gốm CV-0 Xử lý ngâm trong $\text{HCl}$ 36% ở $90^\circ\text{C}$ (2 đến 14h) Cordierite tăng diện tích bề mặt
B3 Lá hợp kim FeCr Nung nhiệt $800^\circ\text{C}$ (3h), ngâm $\text{NaOH}$ 20% ($60^\circ\text{C}$, 10 phút) Hợp kim biến tính bề mặt

  • Tổng hợp chất mang:

    1. $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Kết tủa boehmite ($\text{AlOOH}$) từ dung dịch $\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ hòa tan trong $\text{NaOH}$ dư tạo natri aluminat, sau đó kết tủa lại bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 15% ở $80\text{--}85^\circ\text{C}$ đến $\text{pH} = 8$. Rửa sạch ion $\text{SO}_4^{2-}$, sấy và nung ở $550^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
    2. $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}_2$ (CZ): Tổng hợp thủy nhiệt từ $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ và urê ở $160^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, có hoặc không có chất định hướng cấu trúc CTAB, nung ở $500\text{--}550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ.
    3. $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$ (ACZ): Tỷ lệ mol $\text{Al}:\text{Ce}:\text{Zr} = 20:4:1$, đồng kết tủa bằng các tác nhân $\text{NH}_4\text{HCO}_3$, $\text{NH}_4\text{OH}$ hoặc $\text{KOH}$ tại $\text{pH} = 9$, kết hợp chất hoạt động bề mặt (SDS, CTAB, PEG 20000), già hóa thủy nhiệt ở $90^\circ\text{C}$ hoặc $160^\circ\text{C}$ trong 20 giờ, nung ở $500\text{--}550^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.

  • Kỹ thuật phủ chất mang lên chất nền:

    1. Cháy trực tiếp (Direct combustion): Nhúng viên gốm cordierite đã xử lý axit vào dung dịch muối nitrat nồng độ tương đương $200\text{ g/L}$ oxit, nung tức thời ở $120^\circ\text{C}$ hoặc $420^\circ\text{C}$.
    2. Phủ huyền phù (Suspension washcoating): Sử dụng huyền phù bột chất mang ($200\text{ g/L}$), chất hoạt động bề mặt Brij 56, $\text{HNO}_3$ 65%, sấy $120^\circ\text{C}$ và nung $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ (lặp lại 5 chu kỳ).
    3. Lắng đọng lai ghép (Hybrid method): Sử dụng dung dịch sol tiền chất kim loại làm chất kết dính trộn lẫn với bột oxit đã tổng hợp trước.
    4. Phát triển thứ cấp (Secondary growth): Tạo mầm tinh thể bằng kỹ thuật cháy trực tiếp ở $420^\circ\text{C}$ (2 lần), sau đó phát triển tinh thể trong bình thủy nhiệt chứa dung dịch tiền chất và urê ở $180^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
    5. Lắng đọng kép (Double deposition): Tẩm ướt dung dịch muối tiền chất $\text{Ce-Zr}$ ($200\text{ g/L}$), sấy $120^\circ\text{C}$ (lặp lại 10 lần), nung $300^\circ\text{C}$ trong 2 giờ; tiếp theo phủ lớp thứ hai bằng phương pháp huyền phù với Brij 56, nung hoàn thiện ở $550^\circ\text{C}$.

  • Đưa pha hoạt tính và đánh giá hoạt tính xúc tác: Pha hoạt tính $\text{MnO}_2\text{--NiO--Co}_3\text{O}_4$ hoặc $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$ được đưa lên hệ chất mang/chất nền bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối nitrat tương ứng. Hoạt tính xúc tác được đo trên hệ vi phản ứng dòng liên tục nối trực tuyến với máy sắc ký khí (GC) trong dải nhiệt độ $100\text{--}500^\circ\text{C}$. Khí thải động cơ xe máy thực tế được đo kiểm khi lắp đặt khối tổ ong xúc tác hoàn chỉnh trên xe máy Vespa.

+-------------------------------------------------------------------------+
|                  QUY TRÌNH CHẾ TẠO TỔ HỢP XÚC TÁC                       |
|                                                                         |
|  [Cao lanh Yên Bái / Hợp kim FeCr]                                      |
|            |                                                            |
|            v (Xử lý axit HCl / Nung nhiệt 800°C + Khắc kiềm B3)         |
|  [Chất nền Cordierite / FeCr biến tính]                                 |
|            |                                                            |
|            +<--- [Chất mang: gamma-Al2O3 / CZ / ACZ (Thủy nhiệt + SDS)] |
|            |     (Kỹ thuật phủ: Double Deposition / Suspension)         |
|            v                                                            |
|  [Hệ Chất mang / Chất nền]                                              |
|            |                                                            |
|            +<--- [Pha hoạt tính: MnO2-Co3O4-CeO2 (Tẩm ướt)]             |
|            v                                                            |
|  [Tổ hợp xúc tác hoàn chỉnh] ---> [Đo GC online & Thử nghiệm xe Vespa]  |
+-------------------------------------------------------------------------+

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer.
  • Hấp phụ vật lý Nitơ (phương pháp BET và BJH): Đo diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp trung bình và tổng thể tích lỗ xốp; phân loại đường cong đẳng nhiệt theo IUPAC.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Đánh giá hình thái bề mặt, kích thước hạt và độ đồng đều của màng xúc tác phủ trên chất nền.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA-DSC): Khảo sát các biến đổi nhiệt lượng và tổn hao khối lượng trong quá trình phân hủy tạo pha cordierite.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định thành phần nguyên tố định lượng và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trên bề mặt màng xúc tác.
  • Đo góc tiếp xúc (Contact angle): Đánh giá độ thấm ướt của bề mặt chất nền hợp kim kim loại FeCr trước và sau khi xử lý hóa nhiệt.

Nội dung chính theo từng chương

Phần tổng quan: Ô nhiễm không khí do khí thải xe cơ giới và công nghệ xử lý

Tác giả phân tích hiện trạng phát thải khí độc từ động cơ đốt trong trên thế giới và tại Việt Nam, nêu rõ cơ chế hình thành các chất ô nhiễm chính gồm CO, hydrocarbon chưa cháy (HC), $\text{NO}_x$, $\text{SO}_2$ và bụi hạt (PM10). Nội dung chương đi sâu vào cấu trúc và nguyên lý làm việc của bộ chuyển đổi xúc tác ba chức năng (TWC) dạng khối tổ ong (monolith). Tác giả so sánh các loại chất nền gốm cordierite và chất nền kim loại mỏng; phân tích cơ chế dự trữ oxy của ceria ($\text{CeO}_2$) và oxit hỗn hợp ceria-zirconia ($\text{Ce}x\text{Zr}{1-x}\text{O}_2$), đồng thời trình bày các mô hình động học vi mô không dừng mô tả quá trình chuyển hóa khí thải trên bề mặt tiếp xúc.

Phần thực nghiệm: Phương pháp chế tạo chất nền, chất mang và tổ hợp xúc tác

Tiểu mục này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:

  • Tổng hợp cordierite qua 3 con đường (pha rắn, sol-gel, thiêu kết cao lanh) và các biện pháp tăng độ xốp bằng phụ gia (than hoạt tính, cellulose, dolomite) kết hợp hòa tách axit $\text{HCl}$, axit oxalic.
  • Xử lý màng oxit bám dính trên lá hợp kim FeCr qua 24 chế độ thử nghiệm hóa-nhiệt.
  • Chế tạo chất mang $\gamma\text{-Al}2\text{O}3$ từ boehmite, hạt nano $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}2$ và $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}_{0,05}\text{O}_2$ với các chất hoạt động bề mặt (SDS, CTAB, PEG 20000) và tác nhân kết tủa ($\text{NH}_4\text{HCO}_3$, $\text{NH}_4\text{OH}$, $\text{KOH}$).
  • Quy trình phủ màng chất mang lên chất nền gốm và kim loại qua 5 kỹ thuật: Direct combustion, Hybrid, Suspension, Secondary growth và Double deposition.
  • Đưa pha hoạt tính oxit kim loại chuyển tiếp ($\text{MnO}_2\text{--NiO--Co}_3\text{O}_4$ và $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$) bằng phương pháp tẩm ướt.
  • Mô tả hệ thống thiết bị đặc trưng vật liệu (XRD, BET, SEM, TGA-DSC, XPS) và sơ đồ thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên vi phản ứng nối trực tuyến sắc ký khí và trên ống xả thực tế của xe máy Vespa.

Kết quả và thảo luận: Tổng hợp và biến tính chất nền gốm và kim loại

  • Tổng hợp cordierite: Phân tích XRD và SEM cho thấy phương pháp thiêu kết cao lanh Yên Bái hoạt hóa (mẫu CV-0) và sol-gel (mẫu SG-0) cho độ tinh khiết pha cordierite cao ở $1250^\circ\text{C}$. Phụ gia than hoạt tính và cellulose sau khi cháy để lại hệ lỗ xốp mở nhưng làm giảm nhẹ độ bền nén. Việc bổ sung dolomite (8,5% ở mẫu TD1 và 16,5% ở mẫu TD2) giúp hạ nhiệt độ tạo pha cordierite; quá trình xử lý tiếp theo bằng $\text{HCl}$ 36% ở $90^\circ\text{C}$ trong 8 giờ đã hòa tách chọn lọc pha canxi/sắt tự do, làm tăng diện tích bề mặt BET của cordierite mà không phá hủy khung cấu trúc tinh thể chính.
+-----------------------------------------------------------------------+
|  ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN XỬ LÝ HCl LÊN DIỆN TÍCH BỀ MẶT CORDIERITE    |
|                                                                       |
|  Diện tích BET (m2/g)                                                 |
|    ^                                                                  |
|    |                                                                  |
|    |                     * (Đạt cực đại ~15-20 m2/g tại 8-12h)        |
|    |                   *   *                                          |
|    |                 *       *                                        |
|    |               *           * (Giảm nhẹ sau 14h do hòa tan khung)  |
|    |             *                                                    |
|    |           *                                                      |
|    |  * (Mẫu CV-0 ban đầu: <= 0,7 m2/g)                               |
|    +------------------------------------------------------------>     |
|       0h     2h    4h    6h    8h    10h   12h   14h   Thời gian      |
+-----------------------------------------------------------------------+
  • Xử lý bề mặt hợp kim FeCr: Đo góc tiếp xúc giọt nước cho thấy mẫu kim loại chưa xử lý có tính kỵ nước (góc tiếp xúc lớn). Quy trình B3 (nung ở $800^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để tạo lớp oxit vi cấu trúc bám dính, sau đó ngâm trong dung dịch $\text{NaOH}$ 10--20% ở $60^\circ\text{C}$ trong 10 phút) đã làm giảm góc tiếp xúc xuống mức thấp nhất, tạo bề mặt ưa nước thuận lợi cho việc bám dính màng phủ dạng sol và huyền phù.

Kết quả và thảo luận: Tổng hợp chất mang và quá trình phủ lên chất nền

  • Chất mang $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}2$ (CZ) và $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}_{0,05}\text{O}_2$ (ACZ): Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt cho thấy mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt anion SDS (ACZ13) đạt diện tích bề mặt BET cao nhất và cấu trúc lỗ xốp đồng đều hơn so với mẫu dùng CTAB (ACZ14) hay PEG (ACZ15). Tác nhân kết tủa $\text{NH}_4\text{HCO}_3$ (ACZ08) tạo ra sản phẩm có diện tích bề mặt cao hơn đáng kể so với $\text{NH}_4\text{OH}$ (ACZ09) và $\text{KOH}$ (ACZ10). Quá trình già hóa thủy nhiệt ở $160^\circ\text{C}$ giúp tinh thể hóa pha oxit hỗn hợp fluorite đồng nhất, hạn chế sự phân tách pha $\text{Al}_2\text{O}_3$ tự do trên giản đồ XRD.
  • So sánh các phương pháp phủ lên gốm cordierite:
    • Kỹ thuật Direct combustion tạo màng mỏng, độ bám dính tốt nhưng tải lượng chất mang thấp và diện tích bề mặt không cao.
    • Kỹ thuật Suspension tạo lớp phủ dày nhưng dễ bị nứt nẻ và bong tróc khi sấy.
    • Kỹ thuật Hybrid cải thiện được độ bám dính nhờ sol liên kết.
    • Kỹ thuật Lắng đọng kép (Double deposition - DD) cho kết quả tối ưu nhất: lớp tẩm lót đầu tiên thâm nhập sâu vào các vi lỗ xốp của cordierite tạo chân bám liên kết cơ-hóa vững chắc, lớp huyền phù thứ hai tạo màng phủ xốp đồng đều với diện tích bề mặt riêng đạt trên $50\text{ m}^2/\text{g}$.

Kết quả và thảo luận: Hoạt tính xúc tác của các tổ hợp xúc tác hoàn chỉnh

  • Phân tích XPS và XRD mẫu xúc tác hoàn chỉnh $\text{MnO}_2\text{--NiO--Co}_3\text{O}_4$ và $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$ trên các hệ mang/nền cho thấy các ion kim loại chuyển tiếp phân tán cao, tồn tại ở các trạng thái oxy hóa hỗn hợp ($\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$, $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}/\text{Ce}^{4+}$), tạo điều kiện thuận lợi cho chu trình oxy hóa-khử chuyển dời điện tử.
  • Hoạt tính trên vi phản ứng: Mẫu xúc tác $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}4\text{--CeO}2$ phủ trên chất mang $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$/cordierite (ký hiệu Ca.11) thể hiện hoạt tính chuyển hóa vượt trội: chuyển hóa hoàn toàn (100%) CO ở nhiệt độ dưới $200^\circ\text{C}$, chuyển hóa $\text{C}_3\text{H}_6$ đạt 100% ở khoảng $300\text{--}350^\circ\text{C}$, và có khả năng khử $\text{NO}$ hiệu quả. Hoạt tính này cao hơn đáng kể so với khi phủ trực tiếp pha hoạt tính lên cordierite không có chất mang trung gian.
  • Thử nghiệm thực tế trên xe máy Vespa: Khối xúc tác tổ ong Ca.11 được gia công lắp đặt vào ống xả xe máy Vespa và đo kiểm thành phần khí thải phát ra:
Thành phần khí thải Khi không có bộ xúc tác Khi lắp bộ xúc tác Ca.11 Hiệu suất chuyển hóa (%)
CO (% thể tích) Nồng độ gốc ban đầu Giảm mạnh, đạt tiêu chuẩn Euro 2/3 Chuyển hóa cao
HC (ppm thể tích) Nồng độ gốc ban đầu Giảm sâu về mức cho phép Chuyển hóa cao
$\text{NO}_x$ (ppm thể tích) Nồng độ gốc ban đầu Giảm rõ rệt Chuyển hóa tốt

So sánh đối chứng với mẫu xúc tác thương mại chứa kim loại quý CAT-920 (CatCo, USA) và bộ chuyển đổi gốc của xe Vespa cho thấy tổ hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}4\text{--CeO}2/\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2/\text{cordierite}$ đạt hiệu quả xử lý khí thải tương đương, đáp ứng đầy đủ các ngưỡng giới hạn theo quy định hiện hành tại Việt Nam.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về mặt khoa học và phương pháp luận:

    • Thiết lập được các thông số công nghệ tối ưu cho quá trình tổng hợp chất nền gốm cordierite từ nguồn khoáng cao lanh tự nhiên Yên Bái, kết hợp phụ gia dolomite và xử lý hòa tách axit $\text{HCl}$ $36%$ giúp cải thiện diện tích bề mặt riêng của gốm từ mức $\le 0,7\text{ m}^2/\text{g}$ lên mức xốp cao hơn mà vẫn giữ vững pha tinh thể cordierite.
    • Phát triển thành công quy trình biến tính bề mặt lá kim loại FeCr bằng phương pháp hóa-nhiệt (quy trình B3: nung nhiệt ở $800^\circ\text{C}$ trong 3 giờ kết hợp khắc mòn bề mặt bằng $\text{NaOH}$ $10\text{--}20%$ ở $60^\circ\text{C}$), làm tăng tính ưa nước và độ bám dính cơ học của lớp phủ.
    • Sáng tạo và hoàn thiện phương pháp phủ màng mới "Lắng đọng kép" (Double Deposition) và "Phát triển thứ cấp" (Secondary Growth), giải quyết được bài toán mâu thuẫn giữa độ bám dính cơ học và tải lượng/diện tích bề mặt của chất mang trên khối tổ ong.

  2. Về mặt thực tiễn và ứng dụng:

    • Tổng hợp thành công chất mang nano 3 cấu tử $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$ (ACZ) bằng phương pháp đồng kết tủa với $\text{NH}_4\text{HCO}_3$, chất định hướng cấu trúc SDS và già hóa thủy nhiệt ở $160^\circ\text{C}$, mang lại diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản đồng đều và dung lượng lưu trữ oxy lớn.
    • Chế tạo hoàn chỉnh tổ hợp xúc tác không sử dụng kim loại quý $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}4\text{--CeO}2/\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2/\text{cordierite}$ có chi phí thấp, hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp đối với CO, $\text{C}_3\text{H}_6$ và $\text{NO}$.
    • Thử nghiệm trực tiếp trên động cơ xe máy Vespa cho thấy nồng độ CO và HC giảm mạnh, đáp ứng các tiêu chuẩn phát thải quốc gia và tiệm cận tiêu chuẩn Euro, chứng minh tính khả thi trong việc ứng dụng xử lý khí thải xe máy tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Nghiên cứu tập trung vào quy mô phòng thí nghiệm và thử nghiệm ban đầu trên một loại xe máy (Vespa); chưa khảo sát dài hạn độ bền nhiệt và độ bền ngộ độc lưu huỳnh/chì của xúc tác trong điều kiện chạy xe đường trường liên tục hàng nghìn kilômét.
  • Kỹ thuật gia công khối tổ ong gốm từ cao lanh ở quy mô lớn đòi hỏi hoàn thiện thiết bị đùn ép công nghiệp để đạt mật độ kênh cao (400 cpsi) và vách mỏng đồng đều.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả định hình gồm: tiếp tục tối ưu hóa thành phần hoạt tính đa cấu tử, thử nghiệm độ bền làm việc dài hạn trên nhiều dòng xe máy khác nhau và mở rộng quy trình chế tạo màng phủ lên quy mô pilot công nghiệp.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu và Môi trường: Cung cấp quy trình chi tiết về công nghệ chế tạo xúc tác màng tổ ong, kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp bằng con đường thủy nhiệt và các phương pháp phủ màng (Double Deposition, Suspension).
  • Đối với giảng viên và các nhà nghiên cứu xúc tác: Là tài liệu tham khảo thực nghiệm giá trị về việc tận dụng khoáng sản tự nhiên trong nước (cao lanh Yên Bái, dolomite) để chế tạo vật liệu chịu nhiệt kỹ thuật cao thay thế nguyên liệu nhập khẩu.
  • Đối với các kỹ sư công nghiệp và nhà quản lý môi trường: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực tế về giải pháp bộ chuyển đổi xúc tác phi kim loại quý giá thành thấp, hỗ trợ xây dựng lộ trình và giải pháp kỹ thuật kiểm soát khí thải xe máy tại các đô thị Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần của cao lanh Yên Bái sau khi hoạt hóa loại sắt gồm những oxit nào?
Theo phân tích trong luận án, cao lanh Yên Bái sau quá trình hoạt hóa bằng dung dịch $\text{HCl}$ có hàm lượng các oxit chính gồm: 51,01% khối lượng $\text{SiO}_2$, 35,80% $\text{Al}_2\text{O}_3$, 0,35% $\text{MgO}$ và 0,65% $\text{Fe}_2\text{O}_3$. Để tạo pha cordierite đúng tỷ lệ hợp thức, mỗi 20 g cao lanh cần phối trộn thêm 2,542 g $\text{MgO}$ và 1,0914 g $\text{Al}_2\text{O}_3$.

2. Quy trình xử lý bề mặt B3 trên lá hợp kim FeCr được tiến hành như thế nào và có tác dụng gì?
Quy trình B3 bao gồm bước nung nhiệt lá hợp kim FeCr ở $800^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để hình thành lớp oxit bảo vệ bề mặt, sau đó khắc mòn hóa học bằng cách ngâm trong dung dịch $\text{NaOH}$ 10--20% ở $60^\circ\text{C}$ trong 10 phút. Quy trình này làm giảm mạnh góc tiếp xúc của bề mặt kim loại, chuyển bề mặt từ trạng thái kỵ nước sang ưa nước, giúp tăng cường độ bám dính của các dung dịch sol và màng phủ xúc tác.

3. Phương pháp phủ "Lắng đọng kép" (Double Deposition) có ưu điểm gì so với phương pháp huyền phù đơn thuần?
Phương pháp lắng đọng kép kết hợp tẩm ướt dung dịch muối tiền chất $\text{Ce-Zr}$ lặp lại 10 lần kết hợp nung $300^\circ\text{C}$ để tạo lớp mầm bám sâu trong các vi lỗ xốp của chất nền, sau đó mới phủ tiếp lớp huyền phù bột oxit có chất hoạt động bề mặt Brij 56 và nung ở $550^\circ\text{C}$. Kỹ thuật này khắc phục hiện tượng nứt nẻ và bong tróc màng, mang lại lớp phủ có độ bền cơ học cao đồng thời giữ được diện tích bề mặt riêng lớn ($> 50\text{ m}^2/\text{g}$).

4. Tổ hợp xúc tác hoàn chỉnh nào cho hoạt tính xử lý khí thải cao nhất trong nghiên cứu?
Mẫu xúc tác hoàn chỉnh $\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}4\text{--CeO}2$ phủ trên chất mang $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$ và chất nền gốm cordierite (mẫu Ca.11) đạt hoạt tính cao nhất: chuyển hóa 100% CO ở dưới $200^\circ\text{C}$, oxy hóa hoàn toàn $\text{C}_3\text{H}_6$ ở $300\text{--}350^\circ\text{C}$, khử tốt $\text{NO}$ và cho hiệu quả chuyển hóa khí thải thực tế trên xe máy Vespa tương đương với mẫu xúc tác kim loại quý thương mại CAT-920.

5. Chất hoạt động bề mặt nào cho kết quả tốt nhất khi tổng hợp chất mang nano 3 cấu tử ACZ?
Trong số các chất hoạt động bề mặt được khảo sát (SDS, CTAB, PEG 20000), chất hoạt động bề mặt anion SDS (Sodium Dodecyl Sulfate) kết hợp tác nhân kết tủa $\text{NH}4\text{HCO}3$ và quá trình già hóa thủy nhiệt ở $160^\circ\text{C}$ mang lại sản phẩm chất mang $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}{0,05}\text{O}_2$ có diện tích bề mặt riêng cao nhất, kích thước hạt nano đồng đều và dung lượng lưu trữ oxy (OSC) tối ưu.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Mai Phương đã giải quyết một cách hệ thống và toàn diện chuỗi công nghệ chế tạo bộ chuyển đổi xúc tác xử lý khí thải xe máy, từ khâu chế tạo chất nền cordierite tận dụng khoáng sản cao lanh Yên Bái và xử lý bề mặt hợp kim FeCr, đến việc tổng hợp các hệ chất mang nano $\text{Ce}{0,2}\text{Zr}{0,8}\text{O}2$, $\text{AlCe}{0,2}\text{Zr}_{0,05}\text{O}_2$. Nghiên cứu đã đề xuất các kỹ thuật phủ màng tiên tiến (Double Deposition, Secondary Growth) giúp cố định vững chắc pha hoạt tính oxit kim loại chuyển tiếp ($\text{MnO}_2\text{--Co}_3\text{O}_4\text{--CeO}_2$) lên chất nền tổ ong. Kết quả thử nghiệm trên vi phản ứng dòng và trực tiếp trên động cơ xe máy Vespa khẳng định khả năng chuyển hóa cao đối với CO, HC, $\text{NO}_x$, mở ra hướng phát triển các tổ hợp xúc tác không chứa kim loại quý có chi phí thấp và phù hợp với điều kiện kinh tế - kỹ thuật tại Việt Nam.