Chương 1 TỔNG QUAN 1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.
Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,. với ion Si 4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng.
Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,. trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [7], [10], [17].1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT 2 c Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm 1 tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm giữa hai tấm tứ diện SiO2. Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh. Nguyên tử Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện.
Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å. Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [14], [17], [21].
Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này. Các lớp MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng.
Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [14], [17], [19], [21].
Tính chất của bentonit Thành phần chính của bentonit là MMT là một loại khoáng vật phyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của sét. Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là: khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. 3 c Khả năng trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn.
Mặt khác, do lực hút Van-đec-van giữa các lớp sét nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích dương do sự thay thế đồng hình xảy ra ở cả tấm tứ diện và bát diện làm cho nước và các ion trao đổi có thể xâm nhập vào giữa và chia tách các lớp mạng, làm gia tăng chiều dày lớp cấu trúc. Vì vậy MMT dễ bị trương nở khi gặp nước. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình cation và ion trong môi trường phân tán. Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hay Mg.
Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của MMT. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC). Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC.
Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp phụ và trương nở của MMT nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [15], [19], [28], [33]. Hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt.
Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, ha ̣t càng nhỏ thì diêṇ tích 4 c bề mă ̣t ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực.
Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn.
Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [14], [18], [28], [30], [36].
Khả năng trao đổi ion Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp cấu trúc có điện tích âm, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như K+, Ca2+, Mg2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy MMT có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100meq/100g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [35]. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của ion trao đổi và pH cảu môi trường trao đổi.
Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. 5 c Khả năng trao đổi phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hóa trị thấp dễ trao đổi hơn cation hóa trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+.
Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [15]. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Bentonit được sử dụng làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, công nghiệp hóa than, công nghiệp tinh chế nước, công nghiệp sản xuất rượu bia,. Cụ thể: - Trong công nghiêp̣ lo ̣c dầ u, lượng bentonit đươ ̣c sử du ̣ng rấ t lớn, bao gồ m bentonit tư ̣ nhiên và bentonit hoạt hóa. Lượng bentonit tư ̣ nhiên tiêu tố n cho quá trình lọc dầu là 25% lươ ̣ng dầu.
Lươ ̣ng bentonit mấ t đi trong quá trình tinh chế chỉ bằ ng 0,5% lươ ̣ng dầ u đươ c̣ tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầ u thấ p hơn do tránh đươ c̣ phản ứ ng thuỷ phân [9]. - Trong công nghiê ̣p hóa than bentonit được sử du ̣ng tinh chế benzen thô và các sản phẩm khác. Với tư cách là một chấ p hấ p phu ̣ đă ̣c biê ̣t tố t, bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chấ t lượng đă ̣c biê ̣t cao và chi phí nguyên liê ̣u thấp.
Vì thế, cùng với sự phát trển của nghành thăm dò và khai thác dầ u, lượng bentonit được sử du ̣ng trong việc chế ta ̣o dung dich ̣ khoan ngày càng tăng và ngày nay ở Mi ̃ nó chiếm tới 40% tổ ng sản lượng bentonit của nước này.