MỞ ĐẦU 1 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái 1.1- Lịch sử về graphene - “Graphene là tấm đơn lớp của nguyên tử cac-bon đƣợc sắp xếp trong mạng lục giác đều với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 0. Nhƣ định nghĩa trên, graphene là vật liệu hai chiều (2-D) đầu tiên và mỏng nhất (chiều dày bằng 1 nguyên tử cac-bon) đã đƣợc phát hiện.1 Cấu trúc graphene Một vài thông số của mạng Graphene: Hằng số mạng: a = 2,46 Å Vecto cơ sở: a 1 , a 2 Vecto mạng đảo b 1 , b 2 1 1 Cơ sở: gồm hai nguyên tử A: (0;0) và B: ( ; ) 2 2 Diện tích của ô đơn vị Ac = 0.051 nm2 và mật độ nguyên tử tƣơng ứng là nc = 39 nm2. -Graphene lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu trong lý thuyết bởi P. Trong nghiên cứu của mình, P.
Wallace đã đƣa ra khái niệm “tấm lục giác đều (hexalgonal layer)” để làm tiền đề cho những chứng minh nhằm giải thích các tính chất vật lý của graphite. 2 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái - Bên cạnh đó, theo[3]những nghiên cứu đầu tiên về phân bố điện tích của graphene đã đƣợc trình bày bởi D. Trong nghiên cứu của mình, tác giả đã thông qua việc nghiên cứu ảnh hƣởng của tạp chất khi đƣợc thêm vào graphite đến sự phân bố điện tích. Và ở nghiên cứu này, một đơn lớp graphite tƣởng tƣợng đã đƣợc sử dụng làm đối tƣợng để tiến hành nghiên cứu.
- Song song với các nghiên cứu lý thuyết về graphene thì theo [4]hình ảnh TEM đầu tiên về một vài lớp graphite oxit đƣợc công bố bởi G. Đây đƣợc xem nhƣ nền móng đầu tiên cho một phƣơng pháp tổng hợp graphene từ khử graphene oxit. Những năm sau đó, rất nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện nhằm khám phá tính chất, hình ảnh cũng nhƣ qui trình sản xuất của gaphene. Nhƣng phải đến năm 2002, phƣơng pháp đầu tiên chế tạo graphene hàng lọat đã đƣợc cấp bằng sáng chế[5].
Theo đó, graphene có thể đƣợc sản xuất theo các bƣớc sau: cac-bon hóa từng phần hay hoàn toàn các dẫn xuất nhƣ PAN, phenol-formaldehyde. Sau đó bóc tách sản phẩm cac-bon thu đƣợc. Và cuối cùng là cọ sát cơ học sản phẩm bóc tách. - Bởi vì là phƣơng pháp đầu tiên, nên còn nhƣợc điểm là nhiệt độ quá trình cao (quá trình cac-bon hóa).
Do đó, hai năm sau 2004, Andre Geim và Kostya Novoselov đã dùng một phƣơng pháp đơn giản hơn để thu đƣợc graphene. Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO2. Đây là lần đầu tiên một phƣơng pháp chế tạo, xác định graphene đƣợc công bố. Theo đó, graphene đƣợc đo bằng AFM để xác định chiều dày và dùng điện trở Hall để đo điện trở.
Chính thí nghiệm này đã giúp các nhà khoa học sau này hiểu rõ hơn vể graphene: nhƣ hiện tƣợng định lƣợng bất thƣờng Hall, khả năng di chuyển của điện tích… - Tính chất graphene ƣu việt nhất từ trƣớc đến nay: Suất Young ~1100GPa, độ bền chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm2V-1 s-1, diện tích bề mặt 2630m2g-1[6], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103 Wm-1K-1[7], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bƣớc sóng 1000-3000 nm [8]. 3 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái - Dựa vào những tính chất đặc trƣng của mình graphene đƣợc quan tâm nghiên cứu để ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực: điện tử (Transitor), quang điện tử (Điện cực trong suốt), năng lƣợng (Siêu tụ điện, Pin mặt trời), sinh học (Cảm biến sinh học có độ nhạy cao), môi trƣờng (Siêu cảm biến khí)… 1.2- Phƣơng pháp tổng hợp và lý do lựa chọn đề tài.1- Phƣơng pháp tổng hợp - Graphene với những tính chất vƣợt trội của mình đã thu hút đƣợc mối quan tâm rất lớn của các nhà khoa học. Kể từ khi đƣợc phát hiện đến nay, rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp đã đƣợc nghiên cứu và công bố. Nhƣng tựu chung lại, cũng giống nhƣ những vật liệu ở cấp độ nano-mét khác, các phƣơng pháp tổng hợp graphene sẽ đƣợc thực hiện theo hai hƣớng chính là “Từ trên xuống” (Top down) và “Từ dƣới lên”( Bottom up).
Phƣơng pháp tổng hợp graphene Top-down Bottom-up Bóc tách Bóc tách Tổng hợp Phân hùy CVD Epitaxial Phƣơng cơ học hóa học hóa pháp Nhiệt khác Băng Siêu âm dính Plasma Tip AFM Khử Graphen oxit Hình 1.2: Các phƣơng pháp tổng hợp graphene [9] - Các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau có ƣu và nhƣợc điểm riêng. Nhƣng các phƣơng pháp tổng hợp còn tồn tại hai khuyết điểm chính cần khắc phục. Đó là tính 4 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái linh hoạt và chất lƣợng graphene thu đƣợc. Có thể thấy những phƣơng pháp có tính linh hoạt cao thì chất lƣợng graphene thu đƣợc không tốt và ngƣợc lại.
- Trong nghiên cứu này, tính linh hoạt đƣợc định nghĩa là khả năng đƣa qui trình vào sản xuất hàng loạt và sản phẩm graphene thu đƣợc có thể đƣợc ứng dụng rộng rãi. Nhƣ vậy với định nghĩa về tính linh hoạt nhƣ trên, tính linh hoạt hoạt và chất lƣợng graphene là hai khuyết điểm đối lập nhau và cần phải khắc phục để có thể đƣa ra đƣợc qui trình sản xuất graphene tối ƣu nhất. Để hiểu rõ hơn vấn đề, trong phần này xin phân tích các ƣu nhƣợc điểm từng phƣơng pháp.1- Bóc tách cơ học - Đây là phƣơng pháp đơn giản nhất nhƣng lại có khả năng thu đƣợc graphene đơn lớp. Vào năm 2004, hai nhà khoa học Andre Geim và Kostya Novoselov là ngƣời đầu tiên thực hiện thí nghiệm này thành công.
Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO2. - Mặc dù đây là phƣơng pháp có thể thu đƣợc graphene với chất lƣợng tốt. Nhƣng phƣơng pháp này chỉ thích hợp cho việc chế tạo mẫu trong phòng thí nghiệm và không thể đƣa vào sản xuất hàng loạt. Mặt khác, với phƣơng pháp này việc điều chỉnh số lớp graphene mong muốn là điều rất khó khăn.
5 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái (a) (b) (c) (d) Hình 1.3 Qúa trình bóc tách cơ học của Andre Geim và Kostya Novoselov a) Gắn một mẫu graphite khoảng 15cm vào băng dính. Sau đó, gấp băng dính lại tại vị trí gắn mẫu graphite một cách nhẹ nhàng và ấn mạnh xuống. Tiếp đó, mở miếng băng dính ra thật chậm để miếng graphite có thể bóc tách một cách hoàn hảo. b) Lặp lại bước 1 từ 3-10 lần.
Khi gấp băng keo lại nên tránh để các mảnh graphite chồng lên nhau.c) Chuyển những mảnh vụn còn vướng trên băng dính lên đế silicon. Sử dụng một kẹp nhựa tách mẫu ra khỏi băng dính. d) Giữ đế silicon nằm trên bề mặt và từ từ mở băng dính ra 1.2- Khử graphene-oxit - Về cơ bản qui trình tổng quát của quá trình bao gồm: thứ nhất graphite sẽ đƣợc oxi- hóa. Sản phẩm graphite-oxit đƣợc phân tán trong dung môi bằng sóng siêu âm.
Quá trình phân tán bằng sóng siêu âm cũng chính là quá trình bóc tách graphite-oxit thành graphene-oxit. Sau đó, chất khử đƣợc cho vào để tiến hành khử graphene-oxit 6 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái thành graphene.1 trình bày các chất khử và oxi-hóa đã đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu trƣớc đây.4 Qui trình tổng hợp của quá trình khử graphene-oxit - Phƣơng pháp này có ƣu điểm: độ linh hoạt cao, có thể dễ dàng thực hiện, vì vậy có thể đƣa vào sản xuất hàng loạt. Nhƣng mặt khác, các quá trình oxi-hóa, khử đã đƣa khá nhiều tạp chất vào sản phẩm graphen thu đƣợc. Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất khử mạnh có thể làm mạng graphene thu đƣợc có nhiều sai hỏng dẫn đến chất lƣợng graphene không tốt ảnh hƣởng đến các tính chất của graphene.
Ngoài ra, việc sử dụng các tác nhân oxi-hóa và khử còn sản sinh các chất độc ảnh hƣởng đến môi trƣờng và con ngƣời. 7 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái Bảng 1.1: Một số tác nhân khử và oxi-hóa đƣợc nghiên cứu Tác nhân phân Tỉ lệ Ghi Tác nhân oxi-hóa Tác nhân khử tán C/O chú H2SO4+ KMnO4 N2 H4 Sóng siêu âm 10.3 [10] HNO3+NaClO3 NaBH4 Sóng siêu âm 8.6 [16] Thiourea dide H2SO4+ KMnO4 Sóng siêu âm 4.46 [11] (TUD) H2SO4+ ortho- Chùm lazer Sóng siêu âm 4.76 [12] H3PO4 +KMnO4 H2SO4+ KMnO4 Ethanol Sóng siêu âm [13] EtOH/H2O + chùm H2SO4+ KMnO4 Sóng siêu âm - [14] điện tử H2SO4+ KMnO4 CH3COONa·3H2O Sóng siêu âm 3.89 [15] H2SO4+ KMnO4 Vitamin C âm 12.3- Bốc hơi ngƣng tụ hóa học (Chemical vapor deposition-CVD)[9] - Là phƣơng pháp sử dụng các nền để tiến hành quá trình ngƣng tụ của các chất mong muốn. Chất lƣợng, độ tinh khiết cao với 97. Có thể điều chỉnh đƣợc hình dạng cấu trúc tinh thể cũng nhƣ kích thƣớc của tấm graphene.
Có thể sử dụng nhiều loại tiền chất nhƣ rắn, lỏng, khí để tổng hợp.5 Nguyên lý cấu tạo thiết bị CVD 8 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái - Cơ chế phát triển màng graphenetrên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại đƣợc tóm tắt nhƣ sau: Đầu tiên các đế đƣợc nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trƣờng khí H2 và Ar để loại bỏ những oxít trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của hydrocarbon đƣợc đƣa vào, ở nhiệt độ cao các hydrrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống đƣợc làm lạnh nhanh để các nguyên tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphene.6 : Quá trình phát triển của graphene trên nền đồng bằng phƣơng pháp CVD[39] a) Nền đồng với lớp t tự nhiên, b) Nền đồng được phơi dưới dòng khí CH4/H2 ở 10000C và hình thành các mảng graphene, c) Sự mở rộng của các mảng graphene với những định hướng tinh thể khác nhau. - Bên cạnh những ƣu điểm đó, phƣơng pháp này còn tồn tại một số khuyết điểm nhƣ : nhiệt độ qui trình cao, vì thế giới hạn trong việc lựa chọn các đế để ngƣng đọng làm ảnh hƣởng đến khả năng ứng dụng của sản phẩm. Một khuyết điểm nữa là phƣơng pháp chỉ sản xuất đƣợc graphene ở dạng tấm phẳng không sản xuất graphene ở dạng bột.2- Mục đích nghiên cứu. - Nhƣ phân tích ở phần trƣớc, các phƣơng pháp tổng hợp graphene vẫn còn tồn tại hai vấn đề chính: tính linh hoạt và chất lƣợng graphene.
Các phƣơng pháp trên cho 9 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Hải Thái thấy rằng, những phƣơng cho chất lƣợng graphene tốt nhƣ CVD hoặc bóc tách cơ học… thì tính linh hoạt lại không tốt. Ở bóc tách cơ học, thì qui trình phức tạp chỉ có thể áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm.