Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật vật liệu tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp

• Tác giả: Thái Hồng Sơn
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Giới thiệu về polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs)
• 2.2. Khái niệm polymer nhớ hình
• 2.3. Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích của nhiệt độ
• 2.4. Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt
• 2.5. Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình
• 2.6. Các tác nhân bên ngoài gây hiệu ứng nhớ hình
• 2.7. Ứng dụng của polymer nhớ hình
• 2.8. Giới thiệu polymer tự lành
• 2.9. Phân loại polymer tự lành
• 2.10. Ứng dụng
• 2.11. Tình hình nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Phản ứng thiol-ene
• 3.2. Phản ứng tổng hợp polyurethane
• 3.3. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng
• 3.3.1. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR
• 3.3.2. Phổ hồng ngoại FT-IR
• 3.3.3. Phương pháp đo kéo
• 3.3.4. Phương pháp chụp hình kính hiển vi quang học
• 3.3.5. Phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa
• 3.3.6. Quét nhiệt lượng vi sai (DSC)
• 3.4. Gắn các nhóm Furan vào hai đầu mạch Polycaprolactone-diol (PCL)
• 3.5. Phương trình phản ứng và quy trình thực hiện
• 3.6. Tỷ lệ nguyên liệu sử dụng trong phản ứng
• 3.7. Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol (PCL-DA-OH) và tổng hợp Polyurethane từ PCL-DA-OH
• 3.8. Lựa chọn loại PCL-furan
• 3.9. Chế tạo các loại PU và đánh giá tính chất
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
• 4.1. Gắn các nhóm Furan vào hai đầu mạch Polycaprolactone-diol (PCL)
• 4.2. Đánh giá phản ứng thiol-ene bằng 1H NMR và FT-IR
• 4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng thiol và DMPA đến mức độ chuyên hóa phản ứng thiol-ene
• 4.4. Phản ứng biến tính PCL2000-5ene và PCL4000-4ene
• 4.5. Tổng kết về quá trình biến tính đưa nhóm furan vào mạch PCL-diol
• 4.6. Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol (PCL-DA-OH) và tổng hợp Polyurethane từ PCL-DA-OH
• 4.7. Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của các mẫu PU
• 4.7.1. Kết quả đo kéo
• 4.7.2. Kết quả DSC
• 4.7.3. Kiểm tra định tinh khả năng nhớ hình của PU
• 4.7.4. Khả năng chữa lành vết rạch và đâm
• 4.7.5. Khả năng chữa lành vết cắt
• 4.7.6. Khả năng hồi phục độ bền kéo của các mẫu PU DA
• 4.7.7. Kết quả đo tổng trở ăn mòn điện hóa
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC 1: KHẢ NĂNG HỒI PHỤC ĐỘ BỀN KÉO CỦA CÁC MẪU PU DA
• PHỤ LỤC 2: KHẢ NĂNG CHỮA LÀNH VẾT CẮT CỦA CÁC MẪU PU DA (ĐÁNH GIÁ BẰNG CƠ TÍNH - ĐỘ BỀN KÉO)
• PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ ĐO TỔNG TRỞ ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
• LÝ LỊCH TRÍCH NGANG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Polyurethane nối mạng thuận nghịch

Polyurethane là một loại vật liệu polymer đa năng, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nối mạng thuận nghịch là quá trình tạo ra các liên kết có thể đảo ngược, giúp vật liệu có khả năng tự phục hồi. Khả năng nhớ hình và tự lành là hai tính năng nổi bật của loại vật liệu này. Khả năng nhớ hình cho phép vật liệu trở lại hình dạng ban đầu khi được kích thích bởi nhiệt độ. Tự lành là khả năng tự sửa chữa các vết nứt hoặc hư hỏng mà không cần can thiệp bên ngoài. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá các tính chất của Polyurethane nối mạng thuận nghịch với hai tính năng này.

1.1. Cơ chế nối mạng thuận nghịch

Nối mạng thuận nghịch dựa trên phản ứng Diels-Alder, một phản ứng hóa học có thể đảo ngược. Phản ứng này tạo ra các liên kết hóa học có thể bị phá vỡ và tái tạo lại dưới tác động của nhiệt độ. Cấu trúc của vật liệu được thiết kế để chứa các nhóm chức có thể tham gia vào phản ứng này. Khi vật liệu bị hư hỏng, các liên kết này có thể được tái tạo, giúp vật liệu tự lành. Tính chất này được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích như FT-IR và NMR.

1.2. Ứng dụng của Polyurethane nối mạng thuận nghịch

Polyurethane nối mạng thuận nghịch có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như y tế, công nghiệp và xây dựng. Trong y tế, vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị y tế tự lành. Trong công nghiệp, nó có thể được dùng làm lớp phủ bảo vệ tự phục hồi. Nghiên cứu này cũng đề xuất các hướng phát triển mới cho vật liệu này, nhằm tối ưu hóa tính năng và mở rộng phạm vi ứng dụng.

II. Phương pháp nghiên cứu và thí nghiệm

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để đánh giá tính chất của Polyurethane nối mạng thuận nghịch. Các phương pháp bao gồm FT-IR, NMR, DSC và kính hiển vi quang học. Thí nghiệm được thực hiện để tổng hợp các tiền chất PCL-allyl và 3-maleimide-1-propanol. Quá trình tổng hợp được theo dõi và đánh giá thông qua các phương pháp phân tích này. Kết quả cho thấy, vật liệu có khả năng nhớ hình và tự lành hiệu quả.

2.1. Tổng hợp và đánh giá tiền chất

Quá trình tổng hợp các tiền chất PCL-allyl và 3-maleimide-1-propanol được thực hiện trong phòng thí nghiệm. Phản ứng thiol-ene được sử dụng để gắn nhóm furan vào PCL-allyl, tạo ra PCL-furan. Sản phẩm được đánh giá bằng FT-IR và NMR để xác định cấu trúc và độ tinh khiết. Kết quả cho thấy, phản ứng diễn ra hiệu quả với tỷ lệ chuyển hóa cao.

2.2. Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành

Khả năng nhớ hình và tự lành của vật liệu được đánh giá thông qua các thí nghiệm cơ học và nhiệt học. Kết quả cho thấy, vật liệu có thể phục hồi 80-95% độ bền kéo ban đầu sau khi bị cắt đứt và được xử lý ở nhiệt độ 70°C trong 24 giờ. Tính năng này được hỗ trợ bởi các liên kết thuận nghịch Diels-Alder, giúp vật liệu có thể tái tạo các liên kết bị phá vỡ.

III. Kết quả và đánh giá

Nghiên cứu đã chứng minh rằng Polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành hiệu quả. Kết quả từ các thí nghiệm cho thấy, vật liệu có thể phục hồi gần như hoàn toàn các vết nứt và hư hỏng. Đánh giá về tính chất cơ học và nhiệt học của vật liệu cũng cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực công nghiệp và y tế. Phát triển thêm các nghiên cứu về vật liệu này có thể mở ra nhiều cơ hội mới trong công nghệ vật liệu.

3.1. Khả năng nhớ hình

Khả năng nhớ hình của vật liệu được đánh giá thông qua các thí nghiệm biến dạng và phục hồi. Kết quả cho thấy, vật liệu có thể trở lại hình dạng ban đầu khi được kích thích bởi nhiệt độ. Tính chất này được hỗ trợ bởi cấu trúc phân tử của vật liệu, cho phép các liên kết có thể đảo ngược và tái tạo.

3.2. Khả năng tự lành

Khả năng tự lành của vật liệu được đánh giá thông qua các thí nghiệm cắt đứt và phục hồi. Kết quả cho thấy, vật liệu có thể phục hồi 80-95% độ bền kéo ban đầu sau khi được xử lý ở nhiệt độ 70°C trong 24 giờ. Tính năng này được hỗ trợ bởi các liên kết thuận nghịch Diels-Alder, giúp vật liệu có thể tái tạo các liên kết bị phá vỡ.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Polyurethane (PU) là một loại polymer được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhờ tính linh hoạt và đa dạng về cấu trúc. Trong bối cảnh phát triển vật liệu thông minh, việc kết hợp tính năng nhớ hình (shape-memory) và khả năng tự lành (self-healing) của PU đang thu hút sự quan tâm lớn. Theo ước tính, thị trường polyurethane toàn cầu đã đạt khối lượng sản xuất khoảng 250.000 tấn chỉ riêng tại Hoa Kỳ vào năm 2002, cho thấy tiềm năng ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này. Tuy nhiên, các vật liệu polymer truyền thống thường gặp hạn chế về tuổi thọ do dễ bị hư hại cơ học như rạn nứt, trầy xước, làm giảm hiệu suất sử dụng.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành, dựa trên phản ứng Diels-Alder (DA) thuận nghịch giữa các nhóm maleimide và furan. Mục tiêu chính là phát triển vật liệu PU có khả năng hồi phục hình dạng và chữa lành vết thương cơ học ở nhiệt độ thấp (khoảng 70 °C), với hiệu suất hồi phục cơ tính đạt từ 80-95%. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn từ tháng 8/2016 đến tháng 6/2017 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.

Ý nghĩa của đề tài nằm ở việc tạo ra vật liệu polyurethane thế hệ mới, vừa có tính nhớ hình giúp đóng miệng vết nứt, vừa có khả năng tự lành hiệu quả nhờ liên kết DA thuận nghịch, góp phần kéo dài tuổi thọ và giảm chi phí bảo trì cho các sản phẩm ứng dụng. Vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong các lớp phủ tự hồi phục, thiết bị y tế, và các sản phẩm công nghiệp đòi hỏi độ bền cao và khả năng tự sửa chữa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính:

1. Polymer nhớ hình (Shape-memory polymers - SMPs): SMPs là polymer có khả năng lưu giữ hình dạng tạm thời sau khi biến dạng và hồi phục lại hình dạng ban đầu khi có kích thích bên ngoài như nhiệt độ. Cơ chế nhớ hình dựa trên cấu trúc mạng phân tử gồm hai pha: pha cứng cố định hình dạng sơ cấp và pha mềm chịu trách nhiệm cho hình dạng tạm thời. Nhiệt độ chuyển tiếp (T_trans) là điểm mấu chốt để kích hoạt hiệu ứng nhớ hình. Các đặc tính cơ nhiệt của SMPs được đánh giá qua các phép thử kéo và chu kỳ nhiệt.

2. Phản ứng Diels-Alder (DA) thuận nghịch: Đây là phản ứng cộng đóng vòng giữa diene (như furan) và dienophile (như maleimide), có thể thuận nghịch ở nhiệt độ thấp (retro-DA). Liên kết DA tạo thành mạng nối ngang trong polymer, cho phép vật liệu tự lành khi các liên kết bị đứt gãy có thể tái tạo lại dưới tác động nhiệt. Phản ứng DA được ứng dụng để tạo ra mạng polymer nhiệt rắn có khả năng tự chữa lành và nhớ hình.

Các khái niệm chuyên ngành quan trọng bao gồm:

• Phản ứng thiol-ene: phản ứng click gốc tự do giữa nhóm thiol và nối đôi, được sử dụng để biến tính polycaprolactone (PCL) nhằm gắn nhóm furan.
• Polycaprolactone-diol (PCL-diol): tiền chất polymer mềm được biến tính để tạo ra PCL-furan và PCL-DA-OH.
• Polyurethane nối mạng: polymer được tổng hợp từ PCL-DA-OH và polyisocyanate, tạo mạng lưới có liên kết DA thuận nghịch.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu polyurethane được tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. Quy trình nghiên cứu gồm các bước:

• Tổng hợp tiền chất PCL-allyl và 3-maleimide-1-propanol.
• Biến tính PCL-allyl bằng phản ứng thiol-ene với nhóm furan, đánh giá bằng phổ FT-IR và ^1H-NMR.
• Tổng hợp PCL-DA-OH bằng phản ứng Diels-Alder giữa PCL-furan và maleimide, xác định cấu trúc bằng FT-IR và ^1H-NMR.
• Tổng hợp polyurethane từ PCL-DA-OH và polyisocyanate (HDI-trimer).
• Đánh giá tính nhớ hình và khả năng tự lành của các mẫu PU bằng các phương pháp: đo kéo cơ học, DSC, kính hiển vi quang học, đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS).

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 5 mẫu PU DA với các tỷ lệ thành phần khác nhau, được chọn mẫu ngẫu nhiên nhằm đảm bảo tính đại diện. Phân tích dữ liệu sử dụng các phương pháp thống kê mô tả và so sánh phần trăm hồi phục cơ tính. Thời gian nghiên cứu kéo dài gần 1 năm, từ tháng 8/2016 đến tháng 6/2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hiệu quả biến tính PCL bằng phản ứng thiol-ene:

   • Mức độ chuyển hóa nhóm alkene đạt từ 54% đến 71% tùy điều kiện phản ứng, được xác định qua phổ FT-IR và ^1H-NMR.
   • Thời gian chiếu UV và tỷ lệ thiol ảnh hưởng rõ rệt đến mức độ biến tính, với thời gian chiếu 10-15 phút và tỷ lệ thiol/ene tối ưu cho hiệu suất cao.

2. Tổng hợp PCL-DA-OH và polyurethane nối mạng:

   • Phổ FT-IR và ^1H-NMR xác nhận sự hình thành liên kết Diels-Alder giữa nhóm furan và maleimide.
   • Các mẫu PU DA có cấu trúc mạng nối ngang ổn định, với nhiệt độ chuyển tiếp (T_trans) phù hợp để kích hoạt hiệu ứng nhớ hình và tự lành.

3. Khả năng nhớ hình và tự lành của PU DA:

   • Mẫu PU DA thể hiện khả năng hồi phục độ bền kéo từ 80% đến 95% so với mẫu ban đầu sau khi gia nhiệt ở 70 °C trong 24 giờ.
   • Vật liệu có thể tự lành các vết rạch, vết đâm và đặc biệt có thể nối lại hoàn toàn sau khi bị cắt đứt hoàn toàn.
   • Quan sát kính hiển vi quang học cho thấy vết thương được làm lành rõ rệt sau quá trình gia nhiệt, đồng thời các phép đo tổng trở ăn mòn điện hóa cho thấy sự phục hồi tính bền vững của mạng polymer.

4. So sánh với vật liệu đối chứng:

   • Mẫu PU DA vượt trội hơn so với mẫu polyurethane thương mại về khả năng tự lành và nhớ hình.
   • Độ bền kéo và tính đàn hồi của PU DA sau chữa lành gần tương đương với mẫu ban đầu, trong khi mẫu đối chứng không có khả năng hồi phục.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của khả năng tự lành và nhớ hình là do cấu trúc mạng polymer có liên kết DA thuận nghịch, cho phép các liên kết bị đứt gãy tái tạo lại khi được kích thích nhiệt. Sự kết hợp giữa pha mềm PCL và pha cứng urethane tạo ra sự cân bằng giữa tính linh hoạt và độ bền cơ học. Kết quả phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về polymer DA, đồng thời mở rộng ứng dụng cho polyurethane nối mạng.

Biểu đồ hồi phục độ bền kéo và hình ảnh kính hiển vi minh họa rõ ràng quá trình chữa lành vết thương, giúp trực quan hóa hiệu quả của vật liệu. So với các polymer tự lành dựa trên cơ chế ngoại lai, vật liệu này có ưu điểm không cần bổ sung tác nhân chữa lành, giảm chi phí và tăng tính bền vững.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ thành phần và điều kiện tổng hợp:

   • Thực hiện điều chỉnh tỷ lệ PCL-furan và maleimide để nâng cao hiệu suất phản ứng DA, tăng khả năng tự lành.
   • Thời gian chiếu UV và tỷ lệ thiol trong phản ứng thiol-ene cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt mức biến tính tối ưu.

2. Phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn:

   • Áp dụng quy trình tổng hợp PU DA trong môi trường công nghiệp với kiểm soát nhiệt độ và thời gian phản ứng nhằm đảm bảo tính đồng nhất sản phẩm.
   • Chủ thể thực hiện: các doanh nghiệp sản xuất vật liệu polymer trong vòng 1-2 năm tới.

3. Nghiên cứu ứng dụng thực tế:

   • Thử nghiệm vật liệu trong các ứng dụng lớp phủ tự hồi phục, thiết bị y tế, và vật liệu chịu mài mòn để đánh giá hiệu quả lâu dài.
   • Chủ thể thực hiện: các trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ vật liệu.

4. Mở rộng nghiên cứu cơ chế tự lành:

   • Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như độ ẩm, ánh sáng, và áp suất lên khả năng tự lành của PU DA.
   • Chủ thể thực hiện: các nhóm nghiên cứu trong 3-5 năm tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Kỹ thuật Vật liệu:

   • Lợi ích: Cung cấp kiến thức chuyên sâu về polymer nhớ hình và tự lành, phương pháp tổng hợp và đánh giá vật liệu mới.
   • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu, giảng dạy chuyên ngành polymer.

2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu polymer và lớp phủ:

   • Lợi ích: Áp dụng công nghệ tổng hợp polyurethane tự lành để nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm chi phí bảo trì.
   • Use case: Sản xuất màng phủ tự hồi phục, vật liệu chịu mài mòn.

3. Chuyên gia phát triển sản phẩm y tế và thiết bị mềm dẻo:

   • Lợi ích: Tìm hiểu vật liệu có khả năng tự lành và nhớ hình phù hợp cho ứng dụng y sinh như chỉ khâu, thiết bị cấy ghép.
   • Use case: Thiết kế sản phẩm y tế thông minh, nâng cao hiệu quả điều trị.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Kỹ thuật Vật liệu và Hóa học Polymer:

   • Lợi ích: Tham khảo quy trình nghiên cứu khoa học, phương pháp phân tích và tổng hợp polymer hiện đại.
   • Use case: Học tập, làm luận văn, phát triển kỹ năng nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

1. Polyurethane nối mạng thuận nghịch là gì?
   Polyurethane nối mạng thuận nghịch là loại polymer có cấu trúc mạng lưới được tạo thành bởi các liên kết hóa học có thể đảo ngược, như liên kết Diels-Alder giữa nhóm furan và maleimide. Điều này cho phép vật liệu có khả năng tự sửa chữa khi bị hư hại dưới tác động nhiệt.

2. Phản ứng Diels-Alder có vai trò gì trong khả năng tự lành của vật liệu?
   Phản ứng Diels-Alder tạo ra các liên kết nối mạng có thể thuận nghịch, nghĩa là khi bị đứt gãy do tác động cơ học, các liên kết này có thể tái tạo lại khi được gia nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 70 °C), giúp vật liệu tự lành và hồi phục cơ tính.

3. Khả năng nhớ hình của polymer được đánh giá như thế nào?
   Khả năng nhớ hình được đánh giá qua các phép thử cơ học như đo độ bền kéo sau khi biến dạng và gia nhiệt, cũng như quan sát sự hồi phục hình dạng bằng kính hiển vi quang học. Tỷ lệ hồi phục độ bền kéo từ 80-95% cho thấy hiệu quả nhớ hình cao.

4. Phản ứng thiol-ene được sử dụng để làm gì trong nghiên cứu này?
   Phản ứng thiol-ene được dùng để biến tính polycaprolactone-allyl bằng cách gắn nhóm furan vào mạch polymer, tạo tiền chất PCL-furan cho phản ứng Diels-Alder tiếp theo. Phản ứng này có hiệu suất cao và dễ kiểm soát nhờ sử dụng tia UV.

5. Vật liệu polyurethane tự lành có thể ứng dụng trong những lĩnh vực nào?
   Vật liệu này có thể ứng dụng trong lớp phủ tự hồi phục, thiết bị y tế như chỉ khâu tự điều chỉnh, vật liệu chịu mài mòn trong công nghiệp ô tô và xây dựng, cũng như các sản phẩm đòi hỏi tuổi thọ cao và khả năng tự sửa chữa.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công polyurethane nối mạng thuận nghịch dựa trên phản ứng Diels-Alder giữa PCL-furan và maleimide, tạo ra vật liệu có khả năng nhớ hình và tự lành.
• Vật liệu PU DA thể hiện khả năng hồi phục cơ tính từ 80-95% sau khi gia nhiệt ở 70 °C trong 24 giờ, có thể chữa lành vết rạch, vết đâm và nối lại hoàn toàn sau khi bị cắt đứt.
• Phản ứng thiol-ene hiệu quả trong việc biến tính PCL để gắn nhóm furan, làm tiền đề cho phản ứng Diels-Alder thuận nghịch.
• Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu polyurethane thế hệ mới ứng dụng trong lớp phủ tự hồi phục và thiết bị y tế.
• Các bước tiếp theo bao gồm tối ưu hóa quy trình tổng hợp, mở rộng thử nghiệm ứng dụng thực tế và nghiên cứu ảnh hưởng môi trường đến tính năng vật liệu.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp được khuyến khích tiếp tục phát triển và ứng dụng vật liệu polyurethane tự lành để nâng cao hiệu quả sử dụng và bền vững trong công nghiệp và y tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÁI HỎNG SƠN TONG HOP POLYURETHANE NOI MANG THUAN NGHICH CÓ KHẢ NANG NHO HÌNH VA TỰ LÀNH Chuyên ngành : Kỹ Thuật Vật Liệu Mã so: 60520309 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HO CHÍ MINH, tháng 07 năm 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Dai Hoc Bách Khoa —- ĐHQG —- HCM. Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS.

Nguyễn Thị Lệ Thu Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Huỳnh Đại Phú Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Truong Dai hoc Bách Khoa, DHQG Tp. HCM ngày 18 thang 07năm 2017. Thành phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1.TS Nguyễn Dac Thành lào PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong 3.TS Huynh Đại Phú 4. La Thị Thái Hà 5.

Cao Xuân Việt Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRUONG KHOA CÔNG NGHỆ VAT LIEU PGS. Nguyén Dac Thanh PGS. Huynh Dai Phi ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Thái Hồng Sơn.-2- 2-52 S2*+rererxd MSHV: 1570297 Ngày, tháng, năm sinh: I4/05/11992.- 5 +55 s*++s+sssesss Nơi sinh: Bến Tre Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu.

TÊN DE TÀI: Tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có kha năng nhớ hình và tự lành. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp các tiền chất PCL-allyl và 3-maleimide-1-propanol, đánh giá sản phẩm bang FT-IR và !H-MNR. - Khảo sát phản ứng thiol-ene gin nhóm furan vào PCL-allyl tạo PCL-furan, đánh giá sản phẩm băng FT-IR và !H-MNR. - Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào haiđầu mach của PCL-furan tạo PCL-DA- OH và đánh giá sản phẩm bằng và !H-MNR.

- Tổng hợp polyurethane từ PCL-DA-OH và đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của sản phâm. NGÀY GIAO NHIỆM VU: 15/08/2016 Ill. NGAY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 18/06/2017 Iv. CAN BO HUONG DAN: TS.

Nguyén Thi Lé Thu Tp. năm 2017 CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON TS. Nguyén Thi Lé Thu TS. La Thi Thai Ha TRUONG KHOA CONG NGHE VAT LIEU PGS.TS Huỳnh Đại Phú -ii- LOI CAM ON Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình, đặc biệt là cha mẹ, đã nuôi nắng va tao điều kiện tốt nhất cho tôi, luôn bên cạnh động viên và ung hộ tôi hết mình trong suốt quá trình học tập.

Hai năm là khoảng thời gian không dai những cũng không quá ngắn. Tại Phòng thi nghiệm, tôi đã nhận được rất nhiều sựgiúp đỡ và chỉ dan tận tinh của các thay cô, anh chị và các lứa sinh viên đàn em. Đề tri ân sự giúp đỡ trên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thay, người hướng dan tôi từ những ngày còn làm luận văn đại học. Cô đã dành rất nhiễu tâm huyết và thời gian đề tận tình chỉ dan tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Tôi xin cảm ơn các thây cô trong Bộ môn Vật liệu Năng lượng và Ủng dụng đã tạo điễu kiện thuận lợi nhất trong suốt quả trình tôi làm việc và nghiên cứu tại day. Tôi cũng xin gửi lời cảm on chân thành nhất đến và anh Lâm, anh Đạt, chị Thủy và các em sinh viên cùng làm việc thời gian qua; những người giành nhiễu thời gian và tận tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua. Bên cạnh đó cũng phải kế đến sự nhiệt tình của anh Trí, cán bộ kỹ thuật Trung tâm Polymer. Cam ơn anh đã giúp đỡ tôi về mặt kỹ thuật cũng như kiến thức cho việc thực hiện luận văn.

Nhân dip này, tôi cũng xin cảm ơn tập thé thay cô Trường Đại học Bách Khoa Tp. Hô Chi Minh, đặc biệt là các thay cô đang giảng day tại Khoa Công nghệ Vat liệu và Bộ môn Vat liệu Polymer, đã hết mình truyền thụ kién thức cho chúng tôi suốt quá trình học tập tại ngôi trường này. Chính sự dìu dắt đó đã giúp cho chúng tôi có được thành quả của ngày hôm nay. Mac dit đã có nhiễu cỗ gang những luận văn cũng không thé nào tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự quan tâm và gópý của Quý Thay Cô.

Kính chúc Quý Thay Cô, các anh chị và các bạn déi dào sức khỏe, luôn hoàn thành tốt các mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra. Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu và các Bộ môn trực thuộc ngày một lớn mạnh và phát triển. Xin chân thành cảm on! Ip. Hô Chí Minh, tháng 06 năm 2017 -HI- TOM TAT Polymer urethane kết hop cả kha năng “nhớ hình” và “tự lành” voi điều kiện sử dụng nhiệt độ chữa lành thấp thông qua phản ứng Diels-Alder được nghiên cứu trong luận văn này.

Các hệ được tạo thành có khả năng lành vết rạch, vết đâm và đặc biệt có thê nôi lại sau khi cat đứt hoàn toàn. Sự hình thành các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và sự hồi phục hình dạng hỗ trợ khả năng tự chữa lành của các hệ được nghiên cứu băng FT-IR, 'H-NMR, DSC, kinh hién vi quang hoc, do tong trở ăn mòn điện hóa. Cac hệ được nghiên cứu cho vật liệu có tính khả năng nhớ hình tốt cũng như thể hiện khả năng chữa lành hiệu quả với sự hồi phục 80-95% độ bền kéo (ứng suất kéo tối đa) ban đâu và có thé nối lại thành một thể thống nhất khi bị cắt đứt hoàn toàn khi chữa lành ở nhiệt độ thấp (70 °C) trong 24 giờ. Các vật liệu này có thé được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chăng hạn như làm màng phủ tự hồi phục.

-iv- ABSTRACT Urethane networks combining shape-memory properties and the ability to self- heal under mild temperature conditions via the Diels-Alder (DA) chemistry were developed. These systems are able to healed after being scratched, punctured and especially, they can be totally reunited after being cut in to two. The formation of the DA cross-links, DA reversibility and shape-memory assisted scratch healing of the materials were studied by FT-IR, 'H-NMR, DSC, EIS, optical microscopy and tensile measurements. The results show that these systems were found to feature good shape memory properties as well as efficient healing capacity, showing mechanical recovery of 80-95% and could be reunited caused by whole cut after healing at a mild temperature of 70 °C for just 24 hours.

Applications of these materials are envisioned in diverse fields such as self-healing coatings. MỤC LUC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ.-----cc:-2222cveitrtrrrrrrrrrrrirrrrrrrrrrie i TOM TAT on —~.ÔỎ iii in v00. V DANH MỤC HÌNH. rrirrrrre X DANH MỤC BẢNG.

xviii CHUONG I: DAT VAN DE wu.seeesssssssescssssssecessssesecsnsseceesnsssessennscseccnnscessunseseennneeesnneseeeten | CHƯƠNG II: TONG QUAN.--ccvct te tr grrrrrrrerie 2 IL. Giới thiệu về polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs). Khái nệm polymer nhớ hình w. cc cecesecesceeseesecessceseeeeeeeeesees 2 IL1.

Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích của nhiệt độ 0i NuUUa¿ 11. Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiỆt. Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình. Các tác nhân bên ngoài gây hiệu ứng nhớ hình.

Ứng dụng của polymer nhớ hinh. Giới thiệu polymer tự lành. Phân loại polymer tự lành. Ứng dụng woeecccccccccccscscssssscscscsssssscscscsesesesssssscsessscsssssssscscsssssssessseeseaeess 10 H3.

Tình hình nghiÊn CỨU. - 5 5< <5 55322331 E2SE££EESSEEESEEEEEEEskersserserske 13 CHƯƠNG IIE: THUC NGHIM. cc cecccccceseessssessesucsuesussssssessessessessessessssssssssstssssstsseseseeeees 16 HHL1. Phan tng thiol-enne 001077.

Phản ứng tong hợp polyurethane.- - 2 s + s+£Es£E+£E£E£z++rerxerxer, 28 HIL2. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân !H NMR. Phổ hong ngoại F'T-IR.

Phương pháp đo k€0. Phương pháp chụp hình kính hiển vi quang học. Phương pháp do tong trở ăn mòn điện hóa. Quét nhiệt lượng vi sai (DSC):.

NOi dung thure iG. Gan các nhóm Furan vào hai đầu mạch Polycaprolactone-diol (PCL- 3101 —. Phương trình phản Ứng:. Quy trình thực hiện.

Ty lệ nguyên liệu sử dụng trong phản ứng. Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol (PCL-DA-OH) và tổng hop Polyurethane từ PCL-DA-OH. Phương trình phản Ứng:. Quy trình và ty lệ nguyên liỆU.

Lựa chọn loại PCL-furan. Chế tạo các loại PU và đánh gia tính chấtt.---cccscsczscea 46 CHƯƠNG IV: KET QUA - BAN LUẬN. Gan các nhóm Furan vào hai đầu mach Polycaprolactone-diol (PCL- 3101 —. Đánh giá phản ứng thiol-ene bang !H NMR va FT-IR.

47 b Transmission FT-IR wo. Khảo sát thời gian chiếu UV. eccccsessessessecsessssssssscstsstestsstssesseaes 52 -Vili- IV. Anh hưởng của ham lượng thiol và DMPA đến mức độ chuyên hóa phan Ung thiol-ene 2011007275757.

Phan ứng biến tính PCL2000-Sene .-- 2° 5< + E+EE+EE£Esvzcreerxee 52 b. Phản ứng biến tính PCL-4000-4ene. Phản ứng biến tính PCL4000-8. - 5° se s£E+EE£Evzczeerxee 57 d.

Tong kết về quá trình biến tính đưa nhóm furan vào mach PCL-diol. Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol (PCL-DA-OH) và tổng hop Polyurethane từ PCL-DA-OH. Đưa nhóm liên kết DA vào hai đầu mạch của PCL-diol. Đánh giá quy trình tong hop PU wn csssessessessessessssstsstesesstssesseees 65 IV.

Đánh giá kha năng nhớ hình và tự lành của các mẫu PU. Kết quả do kéo (Co tínnh)). -- -- «se k*k+EEeSEE+EEeEeEkerkerkerkereered 66 IV. Tinh nh fink 0.

Kết qua DSC. s2 tt 1111011011110 1111111111111 1xx cv 68 b. Kiểm tra định tinh khả nang nhớ hình của PU. Khả năng “chữa lành” vết rạch và đâm.

- 2 se ezs+rxered 7] IV. Khả nang “chữa lành” vết căt,.--- «5s + sk9ke*Ee£Eerkerkerkerrerred 76 IV. Khả năng hồi phục độ bền kéo của các mẫu PU DA. Khả năng “chữa lành vết cắt” (đánh giá bang co tinh — độ bền kéo) ¬—.

Kết quả đo tong trở ăn mòn điện hóa .-- 2s s+ze+r+rxered 84 -IX- CHƯƠNG V: KET LUẬN - KIÊN NGHỊ. KẾ luận oes eeccecccecsecssesssesseessessecssesssessscssssssesssessssscssssssesssessesssesssesseesseessen 86 V.- -- -- s keEx9ES9EEEk SE E1 E11 1111111111111 1x1. 87 DANH MỤC CONG TRINH DA CONG BO wiiieecescessessssesseesssesseesseessesstesseesseesseeen 88 TÀI LIEU THAM KHAO wiceeccecccsccsccssscessesssesssessesssessscssssssessscssscssesssssscsssssseessesssesssssseeses 89 PHU LUC coceccecccecsessscsssesssesssesssssssessvesssesssesssessuesssessvessecssuessecssvesssessecssvessecssvesseesseesseesseeen 9] PHU LUC 1: Khả năng hồi phục độ bền kéo của các mẫu PU DA. 9] PHU LUC 2: Khả năng “chữa lành vết cat” của các mẫu PU DA (đánh giá băng cơ tính — độ ben k éO) .- -:- «s99 1219519219111 111111111111 111111 111111 crkd 94 PHỤ LỤC 3: Kết quả đo tong trở ăn mòn điện hó a.-- -- -- <5 + c2 s££ sex ssesss2 97 LY LICH TRÍCH NGANG W.occecccceccsccsssscscsessesescsscsesscsesessesessesesecsesucscsessesessaesesseateaeaess 100 DANH MỤC HINH Hình II.

1 So đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho polymer Trang — Te. Ô ĐO ĐÓ 9 eee e ĐÓ Đ ĐÓ Đ 0 9 0000 0000000000 0000000000000 ee 0000000000000 000000000000 000000000000 000000000000000000000000000000060 0066 3 Hình II. 2 Sơ đỗ e— biéu thị các kết quả thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ cho hai lần thử nghiệm khác nhau. - -- -- ° SE E£SE*+E*£E#EEEEE€EEEEEEEEEEESEECEESEEEEkEEkEEkerkerkrri 4 Hình IL 3 Biéu diễn sơ đồ hồi phục LASMP kết ngang.

4 Vật liệu polymer có thé tự hồi phục sau khi tác dụng lực gây hư hại mà không cần tác nhân kích thích bên ngoài.- 2 «+ + + E+EE+EE+EE+EEeEEeEEeEEexeereered 8 Hình II. 5 Cau trúc phân đoạn PU.