ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐOÀN HOÀI SƠN TONG HOP MOF Fe;O(BDC); VA Fe30(BPDC); VA KHAO SAT HOAT TINH XUC TAC CHO PHAN UNG GHÉP ĐÔI C-C GIUA INDOLE VA ALKYLAMIDE VA GHÉP ĐÔI C-N GIUA AZOLE VA ETHER Chuyên ngành : Ky thuật hoa học Mã số: 60 52 03 01 LUẬN VÁN THẠC SĨ TP. HO CHI MINH, tháng 7 năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đoàn Hoài Sơn MSHV: 7140034 Ngày, tháng, năm sinh: 14/12/1991 Nơi sinh: Thanh Hóa Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa hoc Mã số : 60 52 03 01 I. TEN DE TÀI: TONG HỢP VA KHẢO SÁT HOAT TÍNH XUC TÁC CUA MOF TAM SAT CHO PHAN UNG GHEP DOI C-C VA C-N Il.
NHIEM VU VA NOI DUNG: -Tong hợp và thực hiện các kết quả phân tích hoá lý kiểm tra va đánh giá vật liệu MOF -Khảo sát hoạt tính xúc tac của 2 loại MOF trên cho phan ứng ghép đôi C-N giữa azoles va ethers va phản ứng ghép đôi C-C giữa indoles và alkylamides IH. NGÀY GIAO NHIỆM VU: 06/07/2015 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016 V. CAN BO HƯỚNG DAN : GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tp.
CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO (Ho tén va chit ky) (Họ tên va chữ ky) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký) Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sỹ thực sự là một dẫu mốc quan trọng đánh dẫu sự trưởng thành trên con đường nghiên cứu. Đề hoàn thành luận văn nay , tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất tới Bố, Me và em trai đã luôn chia sẻ, ủng hộ và động viên tôi vào những thời điểm khó khăn nhất. Nếu không có gia đình bên cạnh chắc chắn tôi sẽ không thể hoàn thành luân văn. Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS.TS Phan Thanh Sơn Nam.
người đã luôn theo sát, nhiệt tình giúp đỡ tôi từ những ngày đầu làm quen với công việc nghiên cứu, người đã luôn cho tôi những chỉ dẫn, những lời khuyên vào những thời điểm khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cảm thay thuc su may man khi được làm việc với Thây. Xin chân thành cảm ơn Anh Nguyễn Đăng Khoa đã tận tình giúp đỡ từ những ngày đầu làm quen với công việc nghiên cứu. Thời gian được làm việc với anh đã đem lại cho tôi những kinh nghiệm quý báu và những kỉ niệm đẹp.
Xin cảm ơn hai bạn Ngô Nguyễn Việt Anh và Huỳnh Tiến Phúc đã cùng tôi thực hiện các thí nghiệm trong luận văn này. Tôi cảm thay may man khi cùng làm việc va cùng chia sẻ những khó khăn với hai bạn trong suốt quá trình thực hiện luận văn nay. Xin cám ơn các thầy cô, các anh chị trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ trường Đại Học Bách Khoa đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Cám ơn các anh chị, các bạn cùng làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm 209B2 đã động viên chia sẽ buồn vui.
Xin chân thành cảm ơn! TPHCM, tháng 7 năm 2016 Doan Hoài Sơn ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs), which are extended porous structures composed of transition metal ions or clusters that are linked by organic bridges, have recently emerged as promising materials for their potential applications in gas separation and storage, sensors and luminescence, drug storage and delivery, templated low-dimensional material preparation, and catalysis. Although the application of MOFs in catalysis is a young research area, MOFs have been employed as solid catalysts or catalyst supports for a variety of organic transformations, ranging from carbon-carbon to carbon—heteroatom forming reactions. Among several popular MOFs, iron-based materials such as Fe;0(BDC)3; (MOF-235) and Fe;O(BPDC); (MIL-126) previously offered high activity in various organic transformations due to their unsaturated open iron metal sites. The formation of carbon—carbon and carbon-heteroatom bonds is one of the most important transformations in organic chemistry owing to the high prevalence of heteroatom-containing molecules of biological and pharmaceutical relevance.
The syntheses of these compounds have attracted much attention in industrial and academic research. In the last decades, transition metal-catalyzed cross-coupling reactions have attracted significant attention as a powerful method for the formation of carbon—carbon and carbon-heteroatom bonds. However, these well-developed cross-coupling reactions must use prefunctionalized starting materials. Therefore, in the formation of a single chemical bond, an extra step(s) is required to prepare the functionalized starting material from a raw material.
Furthermore, expensive metal catalysts, such as Ru, Rh, Ir and Pd, were generally used. Accordingly, transition metal-catalyzed C—H bond activation and subsequent carbon—carbon and carbon—heteroatom bond formations have attracted much interest in recent years. Apparently, the direct utilization of only C—H bonds represents the next generation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formations and is highly desirable because such a coupling will avoid the preparation of functional groups to make synthetic schemes shorter and more efficient. From green chemistry view, it is necessary to find out alternative catalytic systems with its recoverability and reusability.
The most promising candidate for that catalyst should be metal-organic framework because of their predominant characteristics In trend of green chemistry , our research focused on two objectives. The first objective of thesis was synthesized Fe;0(BDC); (MOF-235) and Fe30(BPDC)3 (MIL- 126) by the solvothermal method which was the simple and high yield method, the obtained solid catalysts were then characterized with a variety of different techniques, including X-ray powder diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis (ICP). The second task of thesis surveyed the catalytic ability of Fe;O(BDC)3; and FezO(BPDC)a for the direct C-C functionalization of indoles with alkylamides and the direct C-N coupling of azoles with ethers respectively. TÓM TAT LUẬN VĂN Vật liệu khung hữu cơ — kim loại MOE là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer với cau trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian cua MOF dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại năm ở nút mạng với cau nối là các phân tử hữu cơ.
MOF đã được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như trong kỹ thuật phân riêng va tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học. Một trong những hướng nghiên cứu còn non trẻ là việc ứng dụng MOF làm xúc tác. Những ưu điểm vượt trội của MOF như bề mặt riêng lớn, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp hay tâm kim loại/nhóm chức tuỳ ý giúp các nhà khoa học tổng hợp được những loại vật liệu MOF có khả năng xúc tác rất nhiều phản ứng.Trong số các loại MOF phổ biến , các MOF tâm sắt như Fe30(BDC)3 và Fe;0(BPDC)3co6 hoạt tính xúc tác cao do trong câu trúc có các tâm kim loại mở. Phản ứng hình thành liên kết C-C và C- dị nguyên tố có ý nghĩa quan trọng trong tong hợp hữu cơ.
Trong đó, phản ứng tổng hợp các dẫn xuất của indoles va dẫn xuất azoles ngày càng nhận được sự quan tâm lớn hơn vì các khung dẫn xuất có giá trị lớn trong tổng hợp các sản phẩm có hoạt tính cao trong y dược và sinh học. Trong thập kỉ qua phản ứng ghép đôi sử dụng các kim loại chuyền tiếp làm xúc tác đã trở thành phương pháp hiệu quả để tạo thành liên kết C-C và C-dị nguyên tố. Tuy nhiên, những nghiên cứu trước đây đều trải qua nhiều giai đoạn trung gian để gắn thêm những nhóm chức, điều nay làm giảm hiệu suất quá trình tong hợp và tạo ra nhiều san phẩm phụ gây hại cho môi trường. Hơn nữa, các chất xúc tác kim loại đắt tiền như Ru, Rh, Ir va Pd thường được sử dụng.
Những van dé trên làm hạn chế đáng kế ứng dụng của các phương pháp truyền thống trong quá trình tong hợp hữu co. Sự hình thành trực tiếp liên kết C-C và C-dị nguyên tố từ các liên kết C-H dang lai hóa s-p` mà không phải trải qua các giai đoạn trung gian là phương pháp mới, hiệu quả và đang được nghiên cứu rộng rãi hơn. Phương pháp mới này làm tăng hiệu quả quá trình tổng hợp, đáp ứng các tiêu chí hóa học xanh và giải quyết các vẫn đề môi trường do không tạo ra các sản phẩm phụ. Vì vậy, hướng nghiên cứu này đã thu hút sự quan tâm ngày càng lớn của cộng đồng khoa học.
Tuy nhiên , để đáp ứng tốt hơn các tiêu chí “ hóa học xanh”, phản ứng nên được thực hiện trong điêu kiện xúc tác dị thê sẽ. Theo định hướng hóa học xanh, luận văn này tập trung vào hai nhiệm vụ. Nhiệm vụ thứ nhất là tổng hợp Fe;O0(BDC); (MOF-235) và Fe;O(BPDC); (MIL-126) bằng phương pháp nhiệt dung môi. Sau đó, xác định các đặc trưng cau trúc của xúc tác bằng nhiều kỹ thuật khác nhau như nhiễu xa tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích bằng phố hồng ngoại (FT-IR) và phân tích nguyên tổ (ICP).
Nhiệm vụ thứ hai là khảo sát hoạt tính xúc tác của Fe:O(BDC)s (MOF-235) và FeaO(BPDC); lần lượt cho phan ứng ghép đôi C-C giữa indoles với alkylamides và ghép đôi C-N giữa azoles với ethers. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết qua đạt được trong luận văn là sản phẩm nghiên cứu trung thực. Trong toàn bộ nội dung luận văn, những điều được trình bày hoặc là của cá nhân tôi hoặc là được tong hợp từ nhiều nguồn tai liệu tham khảo. Tat cả các tai liệu tham khảo đêu được trích dân nguôn gôc.
Tôi xin chịu trách nhiệm cho lời cam đoan cua minh. TPHCM, thang 7 nam 2016 Doan Hoai Son MỤC LỤC CHUONG 1 TONG QUAN VE DE TÀI NGHIÊN CỨU.1 Vật liệu khung hữu cơ — kim ÏOạI .1Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ — Kim ÌOạI.2 Câu trúc vật liệu khung hữu cơ — kim ÌOạI .3 Phương pháp tổng hợp.4 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ — kim loại .5 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ — kim 101.2 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ — kim loại trong lĩnh vực xúc tác.2 Tính chất các vị trí xúc tác trong MOE§.---- + + 2S tt SE 2E E2 E2 rErreee 18 1.3 Tình hình nghiên cứu về các phan ứng ghép đôi C-N và C-C .1 Phản ứng ghép đôi C-N giữa azoles và eth€rS.2 Phản ứng ghép đôi C-C giữa indoles và alkylamides .------ +5 ++++<+25 CHƯƠNG 2_ THỰC NGHIỆM.1 Tổng hợp các loại MOF trên co sở Fe-MOIE. ¿2 2 S2 SE E2 EEEErkrkrrrrrrered 27 "nh.2 Tong hợp FeaO(BPIDC )x,.3 Tông hợp FeaO(BDC)x,.2 Khảo sát hoạt tính XÚC tac .1 Phan ứng ghép đôi C-N giữa azoles và eth€rS.