Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOF) là nhóm vật liệu đa chiều có cấu trúc tinh thể ba chiều, được tạo thành từ các ion kim loại chuyển tiếp liên kết với các cầu nối hữu cơ. Từ năm 1998 đến 2006, số lượng nghiên cứu về cấu trúc MOF đã tăng nhanh, phản ánh sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học toàn cầu. MOF sở hữu bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và khả năng điều chỉnh cấu trúc linh hoạt, tạo điều kiện thuận lợi cho nhiều ứng dụng trong kỹ thuật phân tách, xúc tác, lưu trữ khí, xử lý môi trường và công nghệ sinh học.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của hai loại MOF dựa trên sắt: Fe₃O(BDC)₃ (MOF-235) và Fe₃O(BPDC)₃ (MIL-126). Hai vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, sau đó được đánh giá về cấu trúc và tính chất hóa lý bằng các kỹ thuật hiện đại như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR và ICP. Mục tiêu nghiên cứu là khảo sát khả năng xúc tác dị thể của hai MOF này trong các phản ứng ghép đôi C-C giữa indoles và alkylamides, cũng như ghép đôi C-N giữa azoles và ethers, nhằm phát triển các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiệu quả, thân thiện với môi trường, đáp ứng tiêu chí hóa học xanh.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 7/2015 đến tháng 6/2016. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc mở rộng ứng dụng của MOF làm xúc tác dị thể, góp phần nâng cao hiệu suất và tính bền vững của các phản ứng tổng hợp hữu cơ có giá trị trong dược phẩm và hóa học sinh học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính về vật liệu MOF và xúc tác dị thể:

  1. Cấu trúc và tính chất của MOF: MOF là polymer đa chiều với cấu trúc tinh thể ba chiều, trong đó các ion kim loại chuyển tiếp (Fe³⁺) đóng vai trò là nút mạng, liên kết với các cầu nối hữu cơ như 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) và biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid (BPDC). Cấu trúc này tạo ra các lỗ xốp có thể điều chỉnh kích thước, bề mặt riêng lớn (có thể lên đến 5000 m²/g), và mật độ tâm kim loại cao, giúp tăng hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng.

  2. Phản ứng ghép đôi C-C và C-N trực tiếp từ liên kết C-H: Đây là phương pháp tổng hợp hữu cơ tiên tiến, sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp để kích hoạt liên kết C-H, tạo thành liên kết C-C hoặc C-N mà không cần tiền xử lý các chất nền. Phương pháp này giảm bớt các bước trung gian, tăng hiệu suất, giảm phát sinh sản phẩm phụ và phù hợp với nguyên tắc hóa học xanh.

Các khái niệm chính bao gồm: acid Lewis của tâm kim loại trong MOF, tính dị thể của xúc tác, hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi, và các chất oxi hóa như di-tert-butyl peroxide.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu MOF Fe₃O(BDC)₃ và Fe₃O(BPDC)₃ được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp nhiệt dung môi solvothermal. Các hóa chất sử dụng có độ tinh khiết từ 97% đến 99%, được mua từ các nhà cung cấp uy tín.

  • Phương pháp tổng hợp:

    • Fe₃O(BPDC)₃ được tổng hợp bằng cách hòa tan biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid và FeCl₃·6H₂O trong DMF và acetic acid, gia nhiệt ở 120 °C trong 48 giờ, thu được tinh thể màu cam với hiệu suất 76%.
    • Fe₃O(BDC)₃ được tổng hợp tương tự với 1,4-benzenedicarboxylic acid, gia nhiệt ở 85 °C trong 48 giờ, thu được tinh thể màu cam với hiệu suất 50%.

  • Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác:

    • Phản ứng ghép đôi C-N giữa benzimidazole và isochroman sử dụng Fe₃O(BPDC)₃ làm xúc tác, với di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa, tiến hành ở 80 °C trong 120 phút.
    • Phản ứng ghép đôi C-C giữa 1-methylindole và dimethylacetamide (DMAc) sử dụng Fe₃O(BDC)₃ làm xúc tác, với di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa, tiến hành ở 120 °C trong 1 giờ.

  • Phân tích và đánh giá:

    • Cấu trúc và tính chất vật liệu được xác định bằng XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR và ICP.
    • Hiệu suất phản ứng được xác định bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn diphenyl ether, xác nhận sản phẩm bằng GC-MS, ^1H NMR và ^13C NMR.
    • Tính dị thể và khả năng tái sử dụng xúc tác được khảo sát qua các thí nghiệm tách xúc tác giữa phản ứng và tái sử dụng nhiều lần.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu trong 3 tháng đầu, khảo sát hoạt tính xúc tác trong 6 tháng tiếp theo, phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn trong 3 tháng cuối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu MOF:

    • Phân tích XRD cho thấy Fe₃O(BPDC)₃ có cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ chính tại góc 2θ = 4° và 7°, phù hợp với các nghiên cứu trước đây.
    • Fe₃O(BDC)₃ có các mũi nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 9° và 18°, xác nhận cấu trúc tinh thể bền vững.
    • Phân tích TGA cho thấy cả hai vật liệu bền nhiệt đến gần 400 °C, với các bước mất khối lượng tương ứng sự mất dung môi và phá vỡ cấu trúc khung.
    • Hình ảnh SEM và TEM xác nhận Fe₃O(BPDC)₃ có kích thước tinh thể 3-5 µm, Fe₃O(BDC)₃ có dạng lăng trụ tam giác kích thước 1,5-2 µm, đồng thời khẳng định cấu trúc xốp.

  2. Hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đôi C-N:

    • Ảnh hưởng nhiệt độ: Hiệu suất tăng từ dưới 1% ở nhiệt độ phòng lên trên 90% ở 80 °C sau 2 giờ.
    • Ảnh hưởng nồng độ xúc tác: Hiệu suất đạt 61% với 1 mol%, 78% với 3 mol%, và trên 90% với 5 mol% Fe₃O(BPDC)₃.
    • Tỉ lệ mol benzimidazole: isochroman tối ưu là 1:4, đạt hiệu suất trên 90%.
    • Chất oxi hóa di-tert-butyl peroxide cho hiệu suất cao nhất (90%), vượt trội so với các chất oxi hóa khác như hydrogen peroxide (33%) hay AgNO₃ (24%).

  3. Hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đôi C-C:

    • Fe₃O(BDC)₃ xúc tác hiệu quả cho phản ứng giữa 1-methylindole và DMAc, với hiệu suất cao và khả năng tái sử dụng ít nhất 10 lần mà không giảm hoạt tính.
    • Phản ứng diễn ra hiệu quả ở 120 °C trong 1 giờ với di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa.

Thảo luận kết quả

Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu cho thấy hai MOF Fe₃O(BPDC)₃ và Fe₃O(BDC)₃ được tổng hợp thành công với cấu trúc tinh thể cao, bền nhiệt và có kích thước tinh thể phù hợp cho ứng dụng xúc tác dị thể. Sự dịch chuyển các dải hấp thụ trong phổ FT-IR chứng tỏ sự liên kết bền vững giữa ion Fe³⁺ và nhóm carboxylate của cầu nối hữu cơ, tạo nên khung cấu trúc chắc chắn.

Hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng ghép đôi C-N và C-C được giải thích bởi sự hiện diện của các tâm kim loại mở trong cấu trúc MOF, đóng vai trò acid Lewis kích hoạt liên kết C-H trực tiếp, giúp hình thành liên kết mới hiệu quả. Việc sử dụng di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa tối ưu hóa quá trình phản ứng, tăng hiệu suất và giảm sản phẩm phụ.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng các chất xúc tác kim loại đắt tiền như Ru, Rh, Ir, Pd, việc sử dụng MOF dựa trên Fe không chỉ giảm chi phí mà còn đáp ứng tốt các tiêu chí hóa học xanh nhờ tính dị thể, khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu suất. Các biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol và chất oxi hóa minh họa rõ ràng xu hướng tăng hiệu suất phản ứng, hỗ trợ cho các kết luận trên.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Mở rộng nghiên cứu xúc tác MOF dựa trên Fe cho các phản ứng hữu cơ khác: Khuyến khích nghiên cứu thêm các phản ứng ghép đôi khác hoặc các phản ứng tổng hợp phức tạp hơn để tận dụng ưu điểm của MOF trong xúc tác dị thể, nhằm nâng cao hiệu quả tổng hợp và giảm thiểu tác động môi trường.

  2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và quy trình tổng hợp MOF: Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, áp suất, dung môi và chất oxi hóa để tối ưu hóa hiệu suất và độ bền của xúc tác, đồng thời giảm thời gian và chi phí sản xuất.

  3. Phát triển quy trình tái sử dụng xúc tác trong công nghiệp: Khuyến nghị xây dựng quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác MOF trong quy mô lớn, đảm bảo tính ổn định cấu trúc và hoạt tính xúc tác sau nhiều chu kỳ, góp phần nâng cao tính kinh tế và bền vững.

  4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết bằng các kỹ thuật hiện đại: Đề xuất sử dụng các phương pháp phân tích phổ và mô phỏng tính toán để làm rõ cơ chế hoạt động của các tâm kim loại trong MOF, từ đó thiết kế các vật liệu xúc tác có hiệu suất cao hơn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và hóa hữu cơ: Luận văn cung cấp kiến thức sâu về tổng hợp và ứng dụng MOF làm xúc tác dị thể, hỗ trợ phát triển các đề tài nghiên cứu mới và giảng dạy chuyên sâu.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu xúc tác trong công nghiệp dược phẩm và hóa chất: Các kết quả về xúc tác ghép đôi C-C và C-N có thể ứng dụng trong tổng hợp các hợp chất hoạt tính sinh học, giúp cải tiến quy trình sản xuất hiệu quả và thân thiện môi trường.

  3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành kỹ thuật hóa học: Tài liệu chi tiết về phương pháp tổng hợp, phân tích và khảo sát hoạt tính xúc tác là nguồn tham khảo quý giá cho các luận văn và đề tài nghiên cứu.

  4. Các nhà quản lý và hoạch định chính sách trong lĩnh vực công nghệ xanh và phát triển bền vững: Luận văn minh họa rõ tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOF trong hóa học xanh, góp phần định hướng phát triển công nghệ thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. MOF là gì và tại sao lại được quan tâm trong xúc tác?
    MOF là vật liệu khung hữu cơ — kim loại có cấu trúc tinh thể ba chiều với bề mặt riêng lớn và lỗ xốp điều chỉnh được. Chúng được quan tâm vì khả năng làm xúc tác dị thể hiệu quả, dễ thu hồi và tái sử dụng, phù hợp với tiêu chí hóa học xanh.

  2. Phương pháp tổng hợp MOF Fe₃O(BDC)₃ và Fe₃O(BPDC)₃ như thế nào?
    Hai MOF này được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi solvothermal, trong đó ion Fe³⁺ và các cầu nối hữu cơ được hòa tan trong dung môi phân cực, gia nhiệt ở nhiệt độ từ 85 đến 120 °C trong 48 giờ, thu được tinh thể có cấu trúc ổn định.

  3. Tại sao sử dụng di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa trong phản ứng?
    Di-tert-butyl peroxide là chất oxi hóa hiệu quả, giúp kích hoạt liên kết C-H trong phản ứng ghép đôi, tăng hiệu suất phản ứng và giảm sự đầu độc xúc tác so với các chất oxi hóa khác như hydrogen peroxide.

  4. Xúc tác MOF có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy xúc tác Fe₃O(BDC)₃ và Fe₃O(BPDC)₃ có thể tái sử dụng ít nhất 10 lần mà không giảm đáng kể hiệu suất, nhờ cấu trúc bền vững và tính dị thể cao.

  5. Ưu điểm của phương pháp ghép đôi trực tiếp từ liên kết C-H là gì?
    Phương pháp này giảm bớt các bước trung gian, tăng hiệu suất tổng hợp, giảm phát sinh sản phẩm phụ và sử dụng các chất xúc tác rẻ tiền, thân thiện môi trường, phù hợp với xu hướng hóa học xanh.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công hai vật liệu MOF Fe₃O(BDC)₃ và Fe₃O(BPDC)₃ với cấu trúc tinh thể cao, bền nhiệt và kích thước tinh thể phù hợp cho xúc tác dị thể.
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác cho thấy Fe₃O(BPDC)₃ hiệu quả trong phản ứng ghép đôi C-N giữa benzimidazole và isochroman với hiệu suất trên 90% ở 80 °C.
  • Fe₃O(BDC)₃ xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C-C giữa 1-methylindole và DMAc, với khả năng tái sử dụng ít nhất 10 lần.
  • Sử dụng di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa tối ưu hóa hiệu suất phản ứng, phù hợp với tiêu chí hóa học xanh.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác MOF dựa trên Fe cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ thân thiện môi trường, đề xuất các bước tiếp theo là mở rộng ứng dụng và tối ưu hóa quy trình xúc tác.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp ứng dụng kết quả này để phát triển các quy trình tổng hợp hữu cơ hiệu quả, bền vững và kinh tế.