Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite TiO2 trong xử lý phẩm màu DB 71

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite của tio2 trên một số chất mang để xử lý phẩm, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất

• Tác giả: Nguyễn Thị Hải
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Phương
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite của TiO2 trên một số chất mang để xử lý phẩm màu DB 71 trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính
• 1.2. Vật liệu TiO2
• 1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
• 1.4. Vật liệu nano TiO2 biến tính
• 1.5. Giới thiệu về Bentonit
• 1.5.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học
• 1.5.2. Cấu trúc montmorillonit
• 1.5.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường
• 1.6. Giới thiệu về Graphen
• 1.6.1. Cấu trúc của graphen
• 1.6.2. Các phương pháp tổng hợp graphen
• 1.7. Giới thiệu về graphen oxit (GO)
• 1.8. Một số phương pháp chế tạo vật liệu composit của quang xúc tác trên chất mang
• 1.8.1. Phương pháp tẩm
• 1.8.2. Phương pháp kết tủa
• 1.8.3. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.8.4. Phương pháp sol – gel
• 1.9. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.2. Đối tượng nghiên cứu
• 2.3. Tổng hợp vật liệu
• 2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/Bentonit (TiO2/Bent)
• 2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bentonit (Fe-TiO2/Bent)
• 2.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/Graphen oxit (TiO2/GO)
• 2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD)
• 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
• 2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – Vis (UV-DRS)
• 2.5. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu
• 2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
• 2.5.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại phẩm màu DB 71 của vật liệu
• 2.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
• 2.5.4. Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit của TiO2 trên chất mang bentonit và graphen oxit
• 3.2. Một số đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO (30%)
• 3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO (30%)
• 3.4. Nghiên cứu nâng cao khả năng xử lý DB71 của vật liệu trong vùng khả kiến
• 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác tới khả năng xử lý DB 71 của vật liệu Fe-TiO2/Bent
• 3.6. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent
• 3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe-TiO2/Bent
• 3.8. Phổ XRD của các vật liệu Fe-TiO2/Bent
• 3.9. Phổ UV-Vis của các vật liệu Fe-TiO2/Bent
• 3.10. Ảnh SEM của các vật liệu
• 3.11. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent đối với DB71
• 3.11.1. Ảnh hưởng của lượng vật liệu
• 3.11.2. Ảnh hưởng của pH
• 3.11.3. Khả năng tái sinh của vật liệu
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite TiO2

Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite TiO2 trong xử lý phẩm màu DB 71 đang trở thành một chủ đề nóng trong lĩnh vực hóa môi trường. Vật liệu TiO2 được biết đến với khả năng quang xúc tác mạnh mẽ, giúp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 đơn thuần gặp phải một số hạn chế, đặc biệt là trong việc thu hồi và tái sử dụng. Do đó, việc kết hợp TiO2 với các chất mang như bentonit và graphen oxit đã mở ra hướng đi mới cho việc nâng cao hiệu quả xử lý. Nghiên cứu này không chỉ giúp cải thiện khả năng xử lý mà còn góp phần bảo vệ môi trường nước.

1.1. Vật liệu TiO2 và tính chất quang xúc tác

Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu quang xúc tác phổ biến nhất. Với cấu trúc tinh thể đa dạng, TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các gốc tự do, giúp phân hủy các chất ô nhiễm. Nghiên cứu cho thấy, dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, nhờ vào kích thước hạt nano và diện tích bề mặt lớn.

1.2. Tầm quan trọng của việc xử lý phẩm màu DB 71

Phẩm màu DB 71 là một trong những chất nhuộm phổ biến trong ngành dệt nhuộm, nhưng lại rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên. Việc xử lý hiệu quả phẩm màu này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn bảo vệ sức khỏe con người và sinh vật. Do đó, nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý DB 71 là rất cần thiết.

II. Thách thức trong xử lý phẩm màu DB 71 bằng TiO2

Mặc dù TiO2 có nhiều ưu điểm, nhưng việc ứng dụng nó trong xử lý phẩm màu DB 71 vẫn gặp phải một số thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là khả năng tái sử dụng và thu hồi TiO2 sau khi xử lý. Khi TiO2 được đưa vào môi trường nước, nó thường tạo thành huyền phù, gây khó khăn trong việc thu hồi. Hơn nữa, hiệu suất xử lý của TiO2 cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ phẩm màu và ánh sáng. Do đó, cần có các giải pháp tối ưu để khắc phục những vấn đề này.

2.1. Khó khăn trong việc thu hồi TiO2

Khi TiO2 được sử dụng trong xử lý nước, nó thường tạo thành huyền phù, làm cho việc thu hồi trở nên khó khăn. Điều này không chỉ làm giảm hiệu quả xử lý mà còn gây lãng phí tài nguyên. Các nghiên cứu hiện tại đang tìm kiếm các phương pháp để cải thiện khả năng thu hồi TiO2.

2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường

Hiệu suất xử lý của TiO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ phẩm màu và cường độ ánh sáng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể nâng cao đáng kể hiệu quả xử lý. Tuy nhiên, việc điều chỉnh các yếu tố này trong thực tế vẫn gặp nhiều khó khăn.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu composite TiO2

Để khắc phục những hạn chế của TiO2, nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp vật liệu composite TiO2 với bentonit và graphen oxit. Các phương pháp như tẩm, kết tủa và sol-gel đã được áp dụng để tạo ra các vật liệu composite với cấu trúc và tính chất tối ưu. Việc kết hợp TiO2 với các chất mang không chỉ giúp cải thiện khả năng thu hồi mà còn nâng cao hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71.

3.1. Phương pháp tẩm và kết tủa

Phương pháp tẩm và kết tủa là hai trong số các phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu composite TiO2. Phương pháp tẩm giúp phân tán TiO2 lên bề mặt của bentonit, trong khi phương pháp kết tủa cho phép tạo ra các hạt TiO2 có kích thước đồng đều hơn. Cả hai phương pháp đều có thể cải thiện đáng kể hiệu suất xử lý.

3.2. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tiên tiến trong việc tổng hợp vật liệu nano. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt TiO2, từ đó nâng cao khả năng quang xúc tác. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng phương pháp sol-gel có thể tạo ra các vật liệu composite với hiệu suất xử lý cao hơn.

IV. Kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý DB 71

Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu composite TiO2/bentonit và TiO2/graphen oxit có khả năng xử lý phẩm màu DB 71 hiệu quả hơn so với TiO2 đơn thuần. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng, hiệu suất xử lý có thể đạt tới 90% trong điều kiện tối ưu. Điều này chứng tỏ rằng việc kết hợp TiO2 với các chất mang không chỉ cải thiện khả năng thu hồi mà còn nâng cao hiệu suất xử lý.

4.1. Hiệu suất xử lý của vật liệu composite

Các thí nghiệm cho thấy, vật liệu composite TiO2/bentonit có hiệu suất xử lý cao hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này có thể được giải thích bởi khả năng hấp phụ tốt của bentonit, giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa TiO2 và phẩm màu DB 71.

4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất mang

Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, tỉ lệ chất mang trong vật liệu composite có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xử lý. Việc tối ưu tỉ lệ giữa TiO2 và bentonit hoặc graphen oxit có thể giúp nâng cao hiệu quả xử lý, từ đó mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng trong thực tế.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite TiO2 trong xử lý phẩm màu DB 71 đã mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực xử lý nước thải. Việc kết hợp TiO2 với các chất mang như bentonit và graphen oxit không chỉ giúp cải thiện hiệu suất xử lý mà còn tạo ra các vật liệu thân thiện với môi trường. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các phương pháp tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite này trong thực tế.

5.1. Triển vọng ứng dụng trong thực tế

Với những kết quả khả quan từ nghiên cứu, vật liệu composite TiO2 có thể được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải từ ngành dệt nhuộm. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện xử lý và phát triển các vật liệu composite mới với hiệu suất cao hơn. Việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động của các vật liệu này cũng sẽ giúp nâng cao hiệu quả xử lý trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nước thải công nghiệp dệt nhuộm đang là một trong những thách thức môi trường nghiêm trọng nhất tại Việt Nam. Các công đoạn nấu, tẩy và nhuộm phát sinh lượng nước thải có chỉ số COD và độ màu cao gấp 10 đến 20 lần so với quy chuẩn xả thải cho phép. Trong đó, thuốc nhuộm azo chiếm khoảng 70% tổng lượng phẩm màu tổng hợp được sử dụng trên toàn cầu. Hợp chất Direct Blue 71 (DB 71, khối lượng phân tử 1029,86 g/mol) là phẩm màu azo mang cấu trúc thơm đa vòng cực kỳ bền vững, khó phân hủy sinh học và tiềm ẩn nguy cơ gây độc tính cao đối với hệ sinh thái thủy sinh cũng như sức khỏe con người.

Vật liệu quang xúc tác bán dẫn nano titan đioxit ($\text{TiO}_2$) sở hữu hoạt tính oxy hóa mạnh và độ bền hóa học cao, nhưng tồn tại hai nhược điểm cốt lõi: kích thước hạt nano dễ tạo dạng huyền phù khó thu hồi trong môi trường nước và năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV đối với pha anatase), khiến vật liệu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) - nguồn năng lượng vốn chỉ chiếm 3% đến 5% quang phổ ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Hải tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giải quyết triệt để hai nút thắt này. Mục tiêu trọng tâm của đề tài là tổng hợp thành công vật liệu composite quang xúc tác $\text{TiO}_2$ và $\text{Fe-TiO}_2$ phân tán trên chất mang khoáng sét bentonit Thanh Hóa và graphen oxit (GO). Công trình hướng đến việc mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 - 600 nm), gia tăng khả năng hấp phụ và xử lý triệt để phẩm màu DB 71 với nồng độ 20 ppm trong môi trường nước, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tách và thu hồi xúc tác sau phản ứng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) kết hợp cơ chế quang xúc tác bán dẫn dị thể. Khi chất bán dẫn tiếp nhận photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$), các cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) được tạo thành. Lỗ trống ($h^+$) trên vùng hóa trị oxy hóa trực tiếp phân tử nước hoặc ion $\text{OH}^-$ để sinh ra các gốc tự do hydroxyl ($\cdot\text{OH}$), trong khi electron ($e^-$) trên vùng dẫn khử oxy hòa tan thành gốc superoxide ($\cdot\text{O}_2^-$). Các gốc oxy hóa mạnh này phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Để khắc phục hiện tượng tái kết hợp điện tích và giảm khe năng lượng vùng cấm từ mức 3,2 eV xuống vùng ánh sáng nhìn thấy, lý thuyết pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (doping $\text{Fe}^{3+}$ với tỷ lệ 0,6% mol) được ứng dụng nhằm tạo các bẫy bắt giữ electron lâm thời. Đồng thời, cấu trúc khoáng sét bentonit thuộc nhóm smectit với thành phần chính là montmorillonit (MMT) cấu trúc lớp 2:1 mang diện tích bề mặt lớn, kết hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, cung cấp cơ sở định lượng khả năng lưu giữ và làm giàu nồng độ chất ô nhiễm quanh tâm phản ứng quang hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng quy trình tổng hợp sol-gel kết hợp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180°C trong 10 giờ và nung định hình tại 450°C trong 2 giờ. Tiền chất titan là tetra isopropyl ortho titanat (TiOT) được thủy phân có kiểm soát trong môi trường axit $\text{HNO}_3$ và phân tán trực tiếp lên huyền phù bentonit-Na 2% (khai thác tại Thanh Hóa) hoặc graphen oxit tổng hợp theo phương pháp Tour cải tiến từ graphit tự nhiên.

Hệ mẫu thực nghiệm gồm các tỷ lệ tải xúc tác 30%, 50% và 70% khối lượng $\text{Fe-TiO}_2$ trên bentonit. Cỡ mẫu khảo sát quang hóa được cố định ở thể tích 100 ml dung dịch phẩm màu DB 71 nồng độ 20 ppm, xử lý dưới nguồn sáng đèn Compact 30W với các dải hàm lượng xúc tác từ 0,5 g/L đến 2,0 g/L và dải pH từ 4 đến 10.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích:

• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, sử dụng bức xạ Cu-$K\alpha$, bước sóng $\lambda = 1,5406$ Å, góc quét $2\theta$ từ 10° đến 70°) nhằm xác định chính xác thành phần pha tinh thể anatase và tính toán kích thước hạt tinh thể qua công thức Debye-Scherrer.
• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm quan sát hình thái học bề mặt và độ phân tán của hạt nano.
• Phổ hấp thụ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-DRS) để đánh giá sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang.
• Phương pháp trắc quang đo mật độ quang tại bước sóng cực đại $\lambda_{max} = 587$ nm với đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số hồi quy $R^2 = 0,9992$ để định lượng nồng độ DB 71 dư.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã làm sáng tỏ nhiều đặc tính quan trọng của hệ vật liệu composite:

Thứ nhất, giản đồ XRD xác nhận toàn bộ $\text{TiO}_2$ trên chất mang bentonit và GO đều kết tinh ở dạng pha anatase tinh khiết với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc $2\theta$ bằng 25,26°; 37,78°; 48,00°; 53,90° và 62,52°. Kích thước hạt trung bình của $\text{TiO}_2$ tính toán theo phương trình Debye-Scherrer giảm rõ rệt khi tăng hàm lượng tải: mẫu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (30%) đạt 15,9 nm, mẫu 50% đạt 8,6 nm và mẫu 70% đạt kích thước siêu mịn chỉ 6,5 nm.

Thứ hai, việc biến tính pha tạp ion $\text{Fe}^{3+}$ vào mạng tinh thể giúp cải thiện vượt bậc hoạt tính quang hóa trong vùng khả kiến. Dưới ánh sáng đèn compact sau 180 phút, hiệu suất xử lý DB 71 của vật liệu chưa biến tính $\text{TiO}_2/\text{Bent}$ (30%) chỉ đạt 19,2%, trong khi mẫu biến tính $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (30%) đạt tới 54,7% (tăng trưởng hiệu quả gấp 2,85 lần).

Thứ ba, tỷ lệ phối trộn giữa pha hoạt tính và chất mang quyết định cơ chế xử lý. Mẫu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (70%) đạt hiệu suất phân hủy quang xúc tác vượt trội lên đến 81,6% ở liều lượng 2,0 g/L sau 180 phút chiếu sáng, với độ hấp phụ tối ban đầu chỉ chiếm 15,4%. Ngược lại, mẫu 30% tuy đạt tổng hiệu suất 81,8% nhưng có tới 64,2% là do quá trình hấp phụ trong bóng tối.

Thứ tư, dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{max}$) lần lượt là 12,3 mg/g đối với mẫu 30%; 2,7 mg/g đối với mẫu 50% và 2,5 mg/g đối với mẫu 70%.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ được giải thích thông qua cơ chế bẫy điện tích. Ion $\text{Fe}^{3+}$ đóng vai trò là tâm trung gian thu giữ electron quang sinh, ngăn chặn quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống, kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện tự do. Đồng thời, mức năng lượng của $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ nằm xen giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của $\text{TiO}_2$, làm thu hẹp khe năng lượng vùng cấm và chuyển dịch phổ hấp thụ sang bước sóng dài hơn.

Chất mang bentonit giữ vai trò phân tán pha hoạt tính, hạn chế hiện tượng kết tụ hạt nano $\text{TiO}_2$ và hỗ trợ làm giàu nồng độ phẩm màu trên bề mặt tiếp xúc. Tuy nhiên, khi hàm lượng $\text{Fe-TiO}2$ tăng từ 30% lên 70%, các hạt nano đã chèn vào giữa các lớp khoáng sét, làm giảm diện tích mao quản khả dụng khiến dung lượng hấp phụ $q{max}$ giảm từ 12,3 mg/g xuống 2,5 mg/g, nhưng lại tối ưu hóa diện tích bề mặt xúc tác tiếp xúc quang.

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị động học phân hủy quang theo thời gian, biểu đồ đường chuẩn trắc quang tại bước sóng 587 nm và giản đồ XRD chồng phổ so sánh độ bán rộng pic giữa các tỷ lệ pha tạp. Kết quả cho thấy vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (70%) sở hữu độ bền cấu trúc cao, duy trì hiệu suất ổn định qua các chu trình tái sinh sau khi rửa sạch và sấy ở 100°C.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đạt được, đề tài đưa ra 4 khuyến nghị ứng dụng thực tế:

1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo composite ở quy mô pilot 50 - 100 lít/mẻ: Chuyển giao quy trình tổng hợp sol-gel thủy nhiệt ở 180°C sang thiết bị phản ứng áp suất tự sinh công nghiệp. Mục tiêu giảm 20% chi phí dung môi hóa chất và hoàn thiện trong vòng 6 tháng bởi các kỹ sư công nghệ hóa học.
2. Triển khai thử nghiệm trên dòng nước thải dệt nhuộm thực tế: Mở rộng đối tượng xử lý sang nguồn nước thải hỗn hợp chứa nhiều loại phẩm màu azo, chất trợ dệt và hàm lượng muối cao ($\text{Na}_2\text{SO}_4$, $\text{NaCl}$) với chỉ số COD ban đầu từ 500 đến 1200 mg/L. Đặt mục tiêu xử lý đạt độ màu > 85% và giảm COD > 70% trong thời gian 9 tháng do các trung tâm kiểm nghiệm môi trường thực hiện.
3. Thiết kế thiết bị phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (Continuous Flow Reactor): Tích hợp hệ thống đèn chiếu sáng tiết kiệm năng lượng hoặc tận dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên kết hợp module lắng trọng lực tận dụng tỷ trọng lớn của bentonit để thu hồi hơn 95% lượng xúc tác. Đạt công suất xử lý 5 $\text{m}^3$/ngày trong lộ trình 12 tháng.
4. Nghiên cứu biến tính đồng pha tạp đa nguyên tố (Co-doping): Kết hợp pha tạp sắt với các nguyên tố phi kim như Nitơ (N) hoặc Lưu huỳnh (S) nhằm nâng cao độ bền hoạt tính quang hóa, hướng tới duy trì hiệu suất xử lý phẩm màu trên 75% sau ít nhất 5 chu kỳ tái sử dụng liên tục trong 12 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn thạc sĩ này mang giá trị học thuật và ứng dụng cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa môi trường, Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu: Tài liệu cung cấp chi tiết cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể, quy trình tổng hợp sol-gel thủy nhiệt và phương pháp luận tính toán kích thước tinh thể qua công thức Debye-Scherrer cũng như mô hình hấp phụ Langmuir.
• Kỹ sư vận hành hệ thống xử lý nước thải tại các khu công nghiệp dệt may: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể về liều lượng xúc tác (2,0 g/L), thời gian phản ứng (180 phút) và điều kiện pH thích hợp để xử lý triệt để các phẩm màu khó phân hủy.
• Các nhà nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác quang tiên tiến (AOPs): Nguồn tham khảo giá trị về kỹ thuật biến tính pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}^{3+}$) nhằm kích hoạt xúc tác dưới nguồn sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời.
• Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xử lý môi trường: Bản thiết kế quy trình tận dụng nguồn khoáng sản bentonit tự nhiên trong nước (Thanh Hóa) để sản xuất vật liệu thương mại giá thành thấp, thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao lại chọn bentonit Thanh Hóa làm chất mang cho xúc tác $\text{TiO}_2$?
Bentonit Thanh Hóa là nguồn khoáng sét tự nhiên dồi dào, giá thành rẻ, có cấu trúc lớp montmorillonit xốp với diện tích bề mặt lớn. Chất mang này giúp phân tán đồng đều các hạt nano $\text{TiO}_2$, chống kết tụ, làm giàu nồng độ chất ô nhiễm quanh tâm phản ứng và giải quyết triệt để vấn đề thu hồi xúc tác nhờ khả năng lắng nhanh hơn dạng huyền phù nano nguyên chất.

Cơ chế nào giúp $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến?
Việc pha tạp 0,6% mol ion $\text{Fe}^{3+}$ vào cấu trúc $\text{TiO}_2$ tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm, làm giảm năng lượng kích hoạt từ mức 3,2 eV của pha anatase xuống vùng ánh sáng khả kiến (400 - 600 nm). Đồng thời, $\text{Fe}^{3+}$ hoạt động như bẫy bắt giữ electron, kéo dài thời gian sống của các lỗ trống $h^+$ để sinh ra nhiều gốc tự do $\cdot\text{OH}$ oxy hóa mạnh.

Hiệu quả xử lý DB 71 giữa chất mang bentonit và graphen oxit (GO) khác nhau ra sao?
Thực nghiệm cho thấy ở tỷ lệ tải 30% $\text{TiO}_2$ chưa biến tính, hiệu suất xử lý phẩm màu DB 71 sau 180 phút của mẫu $\text{TiO}_2/\text{Bent}$ (19,2%) và $\text{TiO}_2/\text{GO}$ (19,3%) là tương đương nhau. Tuy nhiên, bentonit được ưu tiên lựa chọn cho các nghiên cứu pha tạp Fe tiếp theo vì quy trình điều chế đơn giản, chi phí nguyên liệu thấp hơn nhiều lần so với graphen oxit.

Tại sao mẫu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (70%) được đánh giá tối ưu hơn mẫu 30%?
Dù cả hai mẫu đạt tổng hiệu suất xử lý khoảng 81,6% - 81,8% sau 180 phút ở liều lượng 2,0 g/L, mẫu 30% chủ yếu xử lý bằng con đường hấp phụ vật lý (chiếm 64,2% trong bóng tối). Ngược lại, mẫu 70% có độ hấp phụ tối chỉ 15,4% và phân hủy quang xúc tác thực sự chiếm ưu thế vượt trội, giúp oxy hóa triệt để phẩm màu thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ thay vì chỉ lưu giữ chất bẩn trên bề mặt.

Vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ có khả năng tái sinh và độ bền như thế nào?
Vật liệu composite có khả năng thu hồi dễ dàng bằng phương pháp lắng hoặc lọc cơ học. Sau khi tách khỏi dung dịch, xúc tác được rửa bằng nước cất và sấy khô ở 100°C. Hoạt tính quang hóa phân hủy DB 71 được duy trì ổn định qua nhiều chu trình tái sinh liên tiếp mà không bị suy giảm cấu trúc tinh thể anatase hay thất thoát kim loại pha tạp.

Kết luận

• Đề tài đã tổng hợp thành công vật liệu composite $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bentonit}$ bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt ở 180°C và nung tại 450°C, giữ vững 100% pha tinh thể anatase với kích thước hạt nano siêu mịn từ 6,5 nm đến 15,9 nm.
• Pha tạp thành công 0,6% mol Fe vào mạng lưới $\text{TiO}_2$, giúp mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến và tăng hiệu suất quang phân hủy phẩm màu DB 71 lên gấp gần 3 lần so với $\text{TiO}_2$ chưa biến tính.
• Xác định tỷ lệ tối ưu $\text{Fe-TiO}_2/\text{Bent}$ (70%) với liều lượng 2,0 g/L, mang lại hiệu suất làm sạch phẩm màu DB 71 đạt 81,6% sau 180 phút chiếu sáng đèn compact dân dụng.
• Dữ liệu hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng cực đại đạt 12,3 mg/g, chứng minh sự kết hợp hoàn hảo giữa năng lực hấp phụ của khoáng sét và hoạt tính quang hóa của titan oxit.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung chế tạo hệ phản ứng liên tục quy mô công nghiệp trong 12 tháng tới để đưa vật liệu ứng dụng trực tiếp tại các làng nghề và nhà máy dệt nhuộm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính 1. Vật liệu TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870oC).

TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (Hình 1. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti - Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình.

Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời.

Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2 eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O 2 ).

Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [18]. Cơ chế xảy ra như sau: Hình 1. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.1) TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.2) TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 (1.4) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] TiO2 (e-) + O2  O 2 + TiO2 (1.5) TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.9) Từ các phương trình (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2.

Từ phương trình (1.8) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O 2. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH  hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1. Sự bổ sung thêm H 2 O 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6) và gốc O 2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1. Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH  và HO2 ).

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và HO2. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 ,H 2O. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [18]: e- + h+ → (SC) + E (1.10) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: (1.11) Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [18]. Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hóa. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [6]. Vật liệu nano TiO2 biến tính Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời.

Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi. Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr,W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp thụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm).

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy TiO2 dạng nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời cấy thêm (doping) các kim loại chuyển tiếp và phi kim vào tinh thể nano TiO2 với bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Một số nghiên cứu đã cấy thêm các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, N.vào tinh thể nano TiO2 bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt. Ngoài ra, TiO2 nano cũng được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation). Sử dụng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), người ta đã đưa các nguyên tố phi kim như N, F,S, Cl, P,…vào bằng cách trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC.

Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano met với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt [20].