Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu TiO2 1. Giới thiệu về TiO2 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) Rutile,(b) anatase, (c) brookite. Kí hiệu: Ti: màu trắng; O: màu đỏ [11] Titan là kim loại màu trắng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng các quặng.
Nó là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63%). Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase (tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Nó được biết đến là một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12]. Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase. Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm. Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường. Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2 [11, 13] Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic (Tứ diện) (Tứ diện) (Tà phương) a=9,18 a=4,59 a=3,78 Hằng số mạng (Å) b=5,45 c=2,96 c=9,52 c=5,15 Nhóm không gian P42/mnm- D414h I41/amd- D419h Pbca- D215h Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối (g/cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 (Å) 1,98 (2) 1,97 (2) Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2o 77,7o 77,0o~105o 90o 92,6o Độ rộng vùng cấm 3,00 3,20 3,30 (eV) 1.
Tính chất quang của vật liệu TiO2 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, electron lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.
Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau: h TiO2 eTiO2 + + h TiO 2 (1.1) Về mặt thực nghiệm, cấu trúc anatase cho thấy độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [14-16]. Ngoài ra, do có hoạt tính quang xúc tác mạnh, ít độc hại, giá thành phù hợp nên TiO2 cấu trúc anatase đã thu hút được sự quan tâm to lớn của cả giới khoa học và kĩ nghệ cho xử lý các chất thải độc hại trong môi trường như diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, VOCs,. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử.
Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH , O2 ). Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
Các phân tử có khả năng cho e- (Donor). Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá: hυ + (SC) e- + h + (1.4) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bộ chuỗi phản ứng.
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.5) Trong đó: - (SC): tâm bán dẫn trung hòa. - E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ) hoặc nhiệt. Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm.
Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1. Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.
Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp Gốc oxi hóa Thế oxi hóa (eV) OH* 2,76 O3 2,07 H2O2 1,76 HClO 1,47 HClO2 1,64 Cl2 1,36 Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác: 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.6) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn.
Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O2 ), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 .7) Điều này được minh họa bằng hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2 Chính các gốc OH* và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm thành H2O và CO2. TiO2 ở dạng tinh thể anatase khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp sẽ xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+. TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.8) TiO2(h+) + OH OH* + TiO2 (1.9) TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 (1.10) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*: TiO2(e-) + O2 O 2 + TiO2 (1.11) 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.13) TiO2(e-) + H2O2 HO* + OH + TiO2 (1.15) So sánh khả năng quang xúc tác của anatase và rutile cho thấy anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2 còn rutile thì không.
Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất ô nhiễm thành H2O và CO2. Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng đến. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 1.
Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano Quá trình chế tạo hạt nano hoặc nano tinh thể trong pha lỏng được chia làm hai quá trình: hình thành mầm và quá trình lớn lên của tinh thể bắt đầu từ mầm này (phát triển mầm) [17, 18].5 là sơ đồ minh họa hai quá trình hình thành mầm và phát triển mầm trong dung dịch [17]. Trong trạng thái mọc mầm, các đám nhỏ tổ hợp của một vài nguyên tử được tạo ra trong dung dịch bắt đầu từ các monomer trong khi trạng thái phát triển mầm, các mầm hiện có phát triển để tạo ra các hạt lớn.Nói chung, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.