LỜI MỞ ĐẦU Theo như thống kê, tổng năng lượng do động cơ đốt trong tiêu thụ vẫn chiếm tỉ trọng rất lớn trong tổng năng lượng được sử dụng trên toàn thế giới. Trong tương lai không xa, trước nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới ngày một cao, nguồn năng lượng hóa thạch đang đứng trước nguy cơ cung không đủ cầu. Vì là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo, do đó chúng sẽ cạn kiệt dần sau một khoảng thời gian có hạn, và hiện nay hệ quả là giá nhiên liệu ngày một tăng. Hơn nữa, sự phát thải ra rất nhiều chất ô nhiễm độc hại đối với sức khỏe con người, sự thải ra carbon dioxide là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng ấm lên toàn cầu đang là những vấn đề đáng quan tâm khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch này.
Trong viễn cảnh như thế thì nhiên liệu sinh học lại mang đến nhiều thu hút hơn bởi vì bản chất có thể tái tạo được và thân thiện với môi trường. Cùng với ethanol, năng lượng mặt trời, sức gió, biodiesel là một dạng nhiên liệu thay thế đang được nhiều nước trên thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và sản xuất. Hiện nay, nếu so với diesel thì giá biodiesel cao là một trở ngại chính về mặt thương mại hóa. Giá cao chủ yếu là do nguồn nguyên liệu thô để sản xuất biodiesel, chiếm từ 70% đến 80% tổng chi phí sản xuất nên việc chọn lựa được nguồn nguyên liệu giá rẻ sẽ giúp giải quyết bài toán kinh tế cho sản xuất biodiesel hiệu quả hơn [1].
Việc sử dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ như dầu ăn phế thải hay dầu không sử dụng được để sản xuất sẽ giúp cho biodiesel cạnh tranh về giá cả so với dầu khoáng. Hơn nữa, hiện nay với việc sử dụng nguồn dầu ăn được với một lượng lớn để sản xuất biodiesel sẽ gây ra những trở ngại nhất định vì sẽ gây ra sự cạnh tranh với nguồn nguyên liệu dành cho công nghiệp thực phẩm và về lâu dài thì với các loại dầu không ăn được sẽ hứa hẹn là nguồn nguyên liệu đáng giá cho việc sản xuất nhiên liệu diesel sinh học (BDF). Dầu hạt cao su (RSO) là loại dầu không ăn được do có lẫn một số chất độc, có độ nhớt cao. Dầu có tính oxi hóa cao do trong thành phần có chứa lượng lớn các acid béo không bão hòa và hàm lượng các acid béo tự do (FFA) của dầu ở vào khoảng 17%, tức chỉ số acid khoảng 34 mg KOH/g [2].
RSO đã được sử dụng như 2 là nguồn nguyên liệu chính cho phản ứng chuyển hóa thành BDF ở Ấn Độ, Bangladesh, Malaysia, Indonesia [2, 4, 5, 6] và trong một số công trình nghiên cứu ở Việt Nam [7, 8, 9]. Các kết quả phân tích cho thấy BDF thu được từ RSO có tính chất hoàn toàn phù hợp với tiêu chuẩn của diesel sinh học và có thể được dùng để thay thế hay phối trộn với diesel truyền thống [3]. Do đó, RSO đang được xem như là một nguồn nguyên liệu tốt và đáng giá cho quá trình sản xuất biodiesel trong tương lai. Tuy nhiên, nguyên liệu RSO nói riêng và các loại dầu, mỡ có chứa lượng nước và FFA cao nói chung thì việc áp dụng phương pháp chuyển hóa ester truyền thống với xúc tác có nhiều bất lợi: tiến trình gồm nhiều giai đoạn phức tạp, phát sinh nước thải và các chất bị xà phòng hóa không mong muốn, mất nhiều thời gian hơn cho quá trình xử lý nguyên liệu trước phản ứng và tinh chế sản phẩm sau phản ứng.
Phương pháp tổng hợp biodiesel không dùng xúc tác với methanol siêu tới hạn (SCM) có thể khắc phục những hạn chế này, và nó thích hợp đối với các nguyên liệu có hàm lượng FFA và độ ẩm cao [10]. Với phương pháp này, tiến trình phản ứng đơn giản, thời gian phản ứng ngắn, sản phẩm của quá trình dễ phân tách khỏi glicerin, phản ứng không sử dụng xúc tác nên tránh được công đoạn loại tách xúc tác, không tạo nhũ nên tránh làm giảm hiệu suất. Ở Việt Nam hiện chưa có nghiên cứu trình bày về quá trình chuyển hóa ester từ dầu hạt cây cao su thành các ester của các acid béo (tức biodiesel) bằng phương pháp tổng hợp không dùng xúc tác với SCM. Do đó, mục đích của đề tài tập trung vào: “Điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su với methanol siêu tới hạn”.
Bên cạnh đó, phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) cũng được sử dụng như là công cụ phân tích chính để xác định hàm lượng methyl ester (ME) trong biodiesel điều chế được từ phản ứng chuyển hóa ester với độ chính xác cao. Giới thiệu chung Bắt đầu từ năm 1893, Rudolf Diesel (kỹ sư người Đức) phát triển động cơ diesel trong nhà máy cơ khí Ausburg (sau này là MAN AG) với sự tham gia về tài chính của công ty Friedrich Krupp. Năm 1897, mô hình động cơ diesel đầu tiên có thể hoạt động được hoàn thành. Loại nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong này là loại nhiên liệu nặng dạng lỏng (khác với xăng), sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hỏa và dầu bôi trơn.
Dầu diesel được đặt tên theo nhà sáng chế động cơ diesel – Rudolf Christian Karl Diesel. Tính đến năm 2011, nhiên liệu hóa thạch cung cấp đến 78,2% nhu cầu năng lượng của thế giới, trong khi năng lượng hạt nhân chỉ chiếm 2,8% và 19% đến từ các nguồn năng lượng có thể tái tạo (hình I. Rõ ràng, nhu cầu năng lượng toàn cầu vẫn chủ yếu đến từ nhiên liệu hóa thạch thế nhưng tỉ phần của năng lượng có thể tái tạo đang lớn dần, trong đó có nhiên liệu sinh học. Nhu cầu năng lượng của thế giới năm 2011 [11].
Hogdson, một nhà nghiên cứu cấp cao tại trường đại học Corpus Christi, Oxford, dự đoán rằng nhu cầu năng lượng của thế giới sẽ gấp đôi sau mỗi bốn mươi năm và sẽ tăng không ngừng. Năm 2008, ông nhấn mạnh rằng việc sản xuất và khai thác dầu mỏ, nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu, sẽ đạt đỉnh điểm trong 10 năm rồi 4 sẽ tụt giảm. Điều này có thể giải thích được bằng việc tìm ra những nguồn năng lượng mới để thay thế. Trong tương lai không xa, trước nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới ngày một cao, nguồn năng lượng hóa thạch đang đứng trước nguy cơ cung không đủ cầu.
Theo dự báo, trữ lượng dầu mỏ của thế giới sẽ cạn kiệt vào khoảng năm 2050 2060 và hiện nay hệ quả là giá nhiên liệu ngày một tăng. Các vấn đề như an toàn nguồn năng lượng và đa dạng hóa nguồn cung cấp nhiên liệu; tình trạng hiệu ứng nhà kính do khí thải, mà chủ yếu là từ động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu hóa thạch; những tiến bộ của khoa học và công nghệ của nhân loại đang đặt ra cho các nước trên thế giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử dụng các nguồn nhiên liệu mới. Trong số các nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu hóa thạch thì nhiên liệu sinh học đang ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như được phổ biến rộng rãi trên các phương tiện thông tin đại chúng. Na Uy vốn là một nước xuất khẩu dầu mỏ cũng có tới 50% năng lượng được cung cấp từ nguồn nhiên liệu sinh học.
Mỹ cũng đặt ra kế hoạch làm giảm sự phụ thuộc của nền kinh tế vào dầu mỏ [12]. Cùng với ethanol, năng lượng mặt trời và sức gió, biodiesel là một dạng nhiên liệu thay thế đang được nhiều nước trên thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và sản xuất [1]. Với việc gia tăng dân số và nhu cầu khan hiếm lương thực ngày càng tăng ở các nước châu Phi, việc sử dụng một lượng lớn nguồn nguyên liệu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, hạt lạc, mỡ động vật… để sản xuất biodiesel thì thật sự không khả thi. Việc thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel bằng dầu mỡ thải hay dầu không ăn được sẽ giúp đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, giải quyết vấn đề cạnh tranh về lương thực và còn đóng góp đáng kể vào việc sản xuất biodiesel giá rẻ.
Với những đặc điểm vượt trội như thế thì việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu không ăn được như RSO là hết sức thiết thực và khả quan. Tổng quan về biodiesel I. Biodiesel Diesel sinh học – biodiesel là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng tái tạo.
Theo phương diện hóa học thì diesel sinh học là alkyl ester của các acid béo, được tạo ra bằng phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật hoặc mỡ động vật với sự có mặt của rượu mạch ngắn như methanol hay ethanol, sản phẩm phụ của quá trình là glycerol [13]. Tính chất của biodiesel phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc gốc acid béo, do đó với nguồn nguyên liệu sản xuất khác nhau sẽ thu được biodiesel chất lượng khác nhau. Ví dụ như độ chưa bão hòa của lipit ban đầu càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng thấp nhưng độ bền oxi hóa càng kém; biodiesel thu từ dầu dừa, cọ có tính chất nhiệt độ thấp kém hơn nhưng độ bền oxi hóa lại cao hơn biodiesel thu từ dầu cải, dầu hướng dương. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel Việc nghiên cứu phản ứng chuyển hóa este ở dầu thực vật đã được tiến hành vào đầu năm 1853 bởi các nhà khoa học E.
Patrick, nhiều năm trước khi người đầu tiên sáng chế ra động cơ diesel. Vào thời gian này, người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng là chính và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester mà ngày nay được gọi chung là “biodiesel – dầu diesel sinh học”. Năm 1900 tại hội chợ triễn lãm thế giới tổ chức tại Paris, Rudolf Diesel đã biểu diễn chạy động cơ dùng dầu sinh học được chế biến từ dầu đậu phộng. Năm 1912, ông dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.
Thế nhưng sau cái chết của Rudolf Diesel vào năm 1913, việc nghiên cứu về động cơ diesel sinh học bị chấm dứt và chỉ còn loại động cơ dùng dầu diesel có nguồn gốc hóa thạch là được tiếp tục phát triển.
