Chương 1: Giới thiệu trong xử lý nước thải nói chung cũng như các nghiên cứu tiếp theo về nước thải sản xuất cồn. Ý nghĩa thực tiễn Kết quả nghiên cứu của đề tài ứng dụng trong xử lý nước thải ngành sản xuất cồn, cung cấp thêm một lựa chọn công nghệ xử lý kỵ khí để ứng dụng trong thực tế. Tính mới của đề tài Đề tài được nghiên cứu là sự kết hợp của quá trình kỵ khí với dòng chảy ngược cao trong bể EGSB và giá thể mang PVA để tăng cường quá trình hình thành bùn hạt, nâng cao hiệu quả xử lý các chất hữu cơ và ngăn quá trình rửa trôi bùn so với quá trình bùn lơ lửng thông thường. 4 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.
TỔNG QUAN VỀ NGÀNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT CỒN 2. Công nghệ sản xuất cồn Sản xuất cồn từ vật liệu nông nghiệp được sử dụng như nhiên liệu thay thế đã thu hút sự quan tâm trên toàn thế giới do nguồn năng lượng không tái tạo đang dần cạn kiệt và giá khí tự nhiên, giá dầu tăng cao. Bên cạnh đó, cồn còn được sử dụng như dung môi trong công nghiệp và đồ uống. Cồn có thể được sản xuất từ các vật liệu sinh khối khác nhau, phụ thuộc vào chi phí, tính sẵn có, thành phần carbonhydrate và sự dễ dàng lên men [12].
Nguyên liệu sản xuất cồn từ sinh khối, có thể là từ những nguyên liệu chứa đường (củ cải đường, mía, mật rỉ đường,…), tinh bột (bắp, lúa mì, gạo, khoai mì,…) hay các vật liệu cellulose (phế phẩm nông nghiệp, bã mía, gỗ, chất thải đô thị,…). Gần 61% cồn trên thế giới sản xuất từ mật rỉ đường [13] vì giá thành của nguyên liệu rẻ và mật rỉ đường có thể được pha loãng thích hợp để có mức độ sucrose mong muốn. Quá trình sản xuất cồn gồm 4 bước như sau: Chuẩn bị nguyên liệu: Nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất cồn rất đa dạng, bao gồm các nguyên liệu từ đường (mía, củ cải đường), các nguyên liệu từ tinh bột (ngũ cốc, lúa mì, sắn, gạo, lúa mạch) và nguyên liệu từ cellulose (phế phẩm nông nghiệp, gỗ,…). Các nguyên liệu từ mía đường dễ dàng lên men hơn so với các nguyên liệu từ tinh bột hay cellulose nên được ưu tiên sử dụng.
Thành phần của rỉ đường thay đổi theo các điều kiện về giống mía, khí hậu của vùng, quá trình sản xuất đường và lưu trữ. Rỉ đường được pha loãng thành 20 – 25 brix (chỉ số nồng độ đường trong dung dịch) và điều chỉnh pH nếu cần thiết trước khi lên men. 5 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan Lên men: Môi trường men được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm và cấy trong các bồn lên men, chiếm khoảng 10% thể tích men (Saccharomyces cerevisiae). Đây là quá trình kỵ khí xảy ra dưới những điều kiện được kiểm soát về nhiệt độ và pH.
Ở đó, các phân tử đường được bẻ gãy thành C2H5OH và CO2, phản ứng tỏa nhiệt. Để duy trì nhiệt độ từ 25 đến 32oC, sử dụng tháp trao đổi nhiệt và luân phiên phun nước làm mát lên thành bể lên men. Quá trình lên men có thể được thực hiện ở chế độ liên tục hoặc theo mẻ [5]. Thời gian lên men của chế độ vận hành theo mẻ thông thường từ 24 – 36 giờ với hiệu quả khoảng 95%.
Chế độ vận hành liên tục (nồng độ đường cao hơn và sự đa dạng của các vi sinh vật chịu áp trong men) diễn ra nhanh hơn (thời gian lên men khoảng 16 – 24 giờ) nhưng hiệu quả thấp hơn. Dung dịch sau lên men chứa 6 – 8% cồn. Bùn thải (chủ yếu là các tế bào men) được phân tách bằng quá trình lắng và thải bỏ từ đáy, dung dịch sau quá trình lên men được đem đi chưng cất. Chưng cất: Chưng cất là quá trình hai giai đoạn: qua cột phân tích và qua cột chưng cất.
Dung dịch sau quá trình lên men (wash) được gia nhiệt lên 90oC và cho qua bộ phận tách khí của cột phân tích. Ở đây chất lỏng được gia nhiệt bằng hơi nước và cắt phân đoạn cho ra khoảng 40 – 45% cồn (alcohol). Nước thải ra ở đáy cột phân tích là “spentwash”. Hơi cồn được dẫn qua cột chưng cất theo dòng ngược, khoảng 96% cồn được làm lạnh và thu hồi.
Nước cô đặc từ giai đoạn này gọi là “spentless”, thường được bơm ngược về cột phân tích. Đóng thành phẩm: Rượu tinh cất (96% cồn) được bán trực tiếp để sản xuất các hóa chất như acid acetic, acetone, acid oxalic và cồn nguyên chất. Ethanol sử dụng trong công nghiệp và phòng thí nghiệm chủ yếu chứa 60 – 95% ethanol và từ 1 – 5% methanol hoặc isopropanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate,…[14]. 6 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan 2.
Đặc tính nước thải cồn Sự sản sinh và tính chất của nước thải cồn biến động lớn và phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào, cũng như quá trình sản xuất. Nước rửa bồn lên men, nước làm mát, nước đun sôi kết hợp với nước thải từ quá trình chưng cất tạo nên những tính chất khác nhau. Nước thải phát sinh chủ yếu từ quá trình chưng cất và có màu nâu đen (gọi là spentwash, stillage, slop hay vinasse), nhiệt độ khoảng 71 – 81oC [15-17]. Tính chất nước thải cồn phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào [1].
Người ta ước tính khoảng 88% thành phần rỉ đường trở thành chất thải [18]. Nước thải chứa nồng độ BOD, COD, tỉ lệ COD/BOD, thành phần K, P, sulphate cao (bảng 2. Ngoài ra, nước thải còn chứa các hợp chất trọng lượng phân tử thấp như acid lactic, glycerol, ethanol và acid acetic [19]. Mật rỉ đường còn chứa khoảng 2% chất màu nâu sẫm gọi là các hợp chất melanoidin gây ra độ màu của nước thải [20].
Các hợp chất melanoidin là các polymer có trọng lượng phân tử cao và thấp, là một trong những sản phẩm cuối cùng của phản ứng Maillard. Các hợp chất melanoidin chỉ phân hủy khoảng 6 – 7% trong các quá trình xử lý kỵ khí – hiếu khí thông thường [21]. Melanoidin là chất độc đối với nhiều vi sinh vật trong xử lý nước thải [22]. Ngoài ra, nước thải còn chứa các chất gây màu khác như phenolics (tannic và humic acids) từ nguyên liệu, caramels hình thành khi đường bị đun nóng và melanin.
Phenolics có nhiều trong nước thải từ rỉ đường mía, melanin phổ biến trong mật rỉ cây của cải đường [23]. 7 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan Bảng 2. Đặc tính của nước thải sản xuất cồn phát sinh từ các nguyên liệu khác nhau [6, 19] Nguyên liệu đầu vào Mật đường mía Mật củ cải đường Đặc tính Pathade (1999) Mahimairaja Wilkie và cộng sự [24] (2004) [6] (2000) [19] COD (mg/L) 65000 - 130000 104000 – 134400 91100 BOD (mg/L) 30000 - 70000 46100 - 96000 44900 COD/BOD 2,49 1,95 TS (mg/L) 30000 – 100000 TSS (mg/L) 350 TDS (mg/L) 80000 79000 – 87990 TN (mg/L) 1000 - 2000 1660 - 4200 3569 TP (mg/L) 800 - 1200 225 - 3038 163 K (mg/L) 8000 - 12000 9600 - 17475 10030 SO42- (mg/L) 2000 - 6000 3240 - 3425 3716 pH 3 – 5,4 3,9 – 4,3 5,35 2. Công nghệ xử lý nước thải sản xuất cồn [25] Tỷ lệ COD/BOD phổ biến của nước thải sản xuất cồn là 1,8-1,9 cho thấy nước thải thích hợp với xử lý sinh học [26].
Xử lý sinh học hiếu khí gây khó khăn trong vận hành như các hiện tượng bùn nổi, không xử lý được ở tải trọng hữu cơ cao, lượng sinh khối sinh ra lớn và chi phí vận hành cao [27]. Hơn nữa, tỷ lệ BOD:N:P khoảng 100:2,4:0,3 cho thấy xử lý kỵ khí ở bước đầu sẽ hiệu quả hơn so với xử lý hiếu khí để làm giảm ô nhiễm trong nước thải đầu ra. Nước thải sau quá trình kỵ khí sẽ tiếp tục được xử lý hiếu khí, sau đó là các phương pháp hóa lý để xử lý các chất hữu cơ và độ màu còn lại. Phần lớn những phương pháp này khử màu bằng cách tập trung độ màu vào bùn hoặc bẽ gãy các phân tử gây màu.
8 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan 2. Một số nghiên cứu xử lý kỵ khí nước thải cồn trên thế giới Hồ kỵ khí (Anaerobic lagooning) Hồ kỵ khí là lựa chọn đơn giản nhất để xử lý kỵ khí nước thải từ sản xuất cồn. Rao [28] đã thực hiện những nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực quản lý chất thải từ sản xuất cồn bằng việc nghiên cứu ứng dụng của hồ kỵ khí trong hệ gồm 2 hồ quy mô pilot, với hiệu quả loại bỏ BOD dao động từ 82 – 92%. Tuy nhiên, những hệ hồ ít hoạt động thì chua là hiện tượng thường xuyên.
Nước ngầm có thể bị ô nhiễm khi hồ không được lót đáy tốt. Chúng đòi hỏi diện tích rộng để xử lý một lượng nước thải lớn và dẫn đến phát sinh mùi. Những hệ thống kỵ khí truyền thống Các bể xử lý truyền thống như Continuous Stirred Tank Reactors (CSTR) là hình thức đơn giản nhất của bể phản ứng khép kín có thu hồi khí. Xử lý nước thải sản xuất cồn bằng CSTR có thể vận hành một giai đoạn hoặc hai giai đoạn, giảm được 80 – 90% COD trong thời gian từ 10 – 15 ngày [24].
Thời gian lưu nước trong bể CSTR được xác định bằng tốc độ sinh trưởng riêng của các vi khuẩn tăng trưởng chậm nhất trong hệ thống, nghĩa là đòi hỏi thời gian lưu nước rất cao để phân hủy các chất ô nhiễm. Thời gian lưu nước cao là nhược điểm khiến cho CSTR ít được sử dụng trong xử lý nước thải [29]. Bể phản ứng màng cố định (Anaerobic fixed film reactors - AFFR) Bể phản ứng màng cố định sử dụng giá thể cho các vi sinh vật bám lên. Bể phản ứng màng cố định có ưu điểm dễ xây dựng, loại bỏ sự xáo trộn cơ học, ổn định hơn ngay cả ở tải trọng hữu cơ cao và khả năng chịu được sốc chất độc.
Bể phản ứng có thể khôi phục nhanh chóng sau quá trình thiếu cơ chất [30]. Giữa các bể phản ứng kỵ khí, AFFR được xem như phổ biến nhất so với các loại bể phản ứng khác do khả năng duy trì sinh khối cao trong bể phản ứng [31]. Quá trình hình thành màng sinh học trải qua 3 giai đoạn liên tiếp: pha lag (sự gắn kết các tế bào chính), pha sản sinh màng sinh học (sự tích lũy vi khuẩn với sự sản sinh ma trận polymer sinh học) và pha thiết lập giai 9 HVTH: Nguyễn Thị Như Ngọc Chương 2: Tổng quan đoạn ổn định (màng sinh học trưởng thành). Các loại vật liệu khác nhau có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của mô hình.
