Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Cơ sở khoa học 1. Nguồn gốc họ quất, quýt (Citrus) Việc trồng trọt các cây giống họ quả quất, quýt (Citrus) có thể bắt nguồn ít nhất 4000 năm trở lại đây ở khu vực các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới của lục địa Châu Á (đặc biệt là các nước Đông Nam Á) và quần đảo Malaysia. Trong thời gian gần đây hơn, cây Citrus đến đầu tiên ở các nước Địa Trung Hải, do vậy, vùng trồng cây Citrus mở rộng khắp thế giới.
Giống Citrus gồm khoảng trên dưới 20 loài phân bố tự nhiên từ Ấn Độ, miền Nam Trung Quốc, Việt Nam, Lào, Campuchia, Malaysia, Myanmar, Philippines, Thái Lan, Indonesia cho đến miền Bắc Australia và New Caledonia. [1] Hiện nay, với sự phát triển của kỹ thuật lai giống, giống Citrus đã được lai ghép thành rất nhiều giống khác nhau và cho ra đời rất nhiều các loài cây lai trên khắp thế giới. Tuy nhiên, chỉ một số ít loài cây được nghiên cứu và được xác định tên khoa học một cách chính xác. Đa số các cây lai từ các nhà vườn được lai một cách ngẫu nhiên sao cho phù hợp với thời tiết, thổ nhưỡng và cho ra năng suất trái tốt.
Tổng quan về tinh dầu 1. Khái niệm về tinh dầu Tinh dầu là những chất thơm hay chất mùi có trong một số bộ phận của cây cỏ (hạt, rễ, củ, vỏ cây, hoa, lá, quả, dầu, nhựa cây…) hay động vật (túi tinh dầu). Hệ thực vật có tinh dầu khoảng 3000 loài, trong đó có 150-200 loài có ý nghĩa công nghiệp. Tinh dầu có trong các nguồn nguyên liệu trên với nồng độ rất khác nhau, có thể thay đổi từ phần triệu đến phần trăm và tinh dầu tương đối dễ bay hơi [8, 10, 11].
n 5 Tinh dầu phân bố tập trung trong một số họ như họ hoa tán, học Cúc, họ hoa môi, họ Long Não, họ Sim, học Cam, họ Gừng…Tinh dầu được chiết một số bộ phận của cây như cánh hoa, lá, cành, rễ, vỏ trái, cuống hạt, vỏ cây… - Lá: Bạc Hà, Tràm, Bạch đàn, Hương nhu, Khuynh diệp, Húng chanh, Tía tô, Cúc tần, lá Tràm, lá Sả, Long não, Cam, Chanh, Quýt… - Bộ phận trên mặt đất: Bạc Hà, Hương nhu… - Hoa: hoa Hồng, hoa Nhài, hoa Bưởi, hoa Hồi, hoa Đinh hương… - Quả: Sa nhân, Hồi, Bưởi, Cam, Chanh, Quất, Xuyên tiêu, Thảo quả… - Vỏ quả: Cam, Chanh, Bưởi, Quýt… - Vỏ thân: Quế. - Gỗ: Long não, Vù hương, Trầm hương… - Thân rễ: Gừng, Nghệ, Hành, Tỏi, Xuyên khung, Bạch chỉ, Đương quy… Hàm lượng tinh dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống, di truyền, đất trồng, phân bón, thời tiết, ánh sáng, thời điểm thu hoạch…Tinh dầu là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất và không được sử dụng trở lại cho hoạt động sống của cây… 1. Phân loại các thành phần có trong tinh dầu Phân loại theo hàm lượng - Thành phần chính: là thành phần có hàm lượng trên 1%. Thành phần chính là tiêu chuẩn chủ yếu để đánh giá chất lượng tinh dầu.
- Thành phần phụ: là thành phần có hàm lượng từ 0,1-1%. - Thành phần vết: là thành phần có hàm lượng không quá 0,1% trong toàn bộ tinh dầu [5]. Phân loại theo tính chất vật lý Tinh dầu của mỗi loài thực vật là một hỗn hợp bao gồm hàng trăm hợp chất thuộc các nhóm hữu cơ khác nhau.Theo tính chất vật lý, các hợp chất có trong tinh dầu thường được phân thành hai nhóm chính: n 6 - Nhóm thành phần dễ bay hơi: chiếm tới 90 – 95% tổng lượng tinh dầu. - Nhóm còn lại: gồm các hợp chất ít bay hơi chỉ chiếm 1 - 10% [5].
Phân loại theo bản chất hóa học Các hợp chất trong tinh dầu được chia thành các nhóm: - Monoterpen mạch hở (ví dụ: myrcen, ocimen). - Monoterpen mạch vòng (ví dụ: p-cymen, pinen, sabinen). - Monoterpen mạch hở bị oxy hóa (như farnesol, linalool, neral). - Monoterpen mạch vòng bị oxy hóa (như terpineol, geraniol).
- Sesquiterpen mạch hở (ví dụ: farnesen). - Sesquiterpen mạch vòng (ví dụ: copaen, humulen). - Sesquiterpen mạch hở bị oxy hóa (như nerolidol). - Sesquiterpen mạch vòng bị oxy hóa (như nootkaton, spathulenol).
- Các hợp chất thơm (ví dụ: indol). - Các hydrocarbon mạch dài (như tetradecanal, dodecanal) [6]. Tính chất của tinh dầu Tính chất chung của tinh dầu Tinh dầu là hợp chất hữu cơ hòa tan lẫn vào nhau, có mùi đặc trưng. Tại nhiệt độ thường, tinh dầu thường ở thể lỏng, có khối lượng riêng bé hơn 1 (trừ một vài loại như tinh dầu Quế, Đinh Hương có khối lượng riêng lớn hơn 1).
Để xác định tính chất vật lý của tinh dầu, thông thường người ta tiến hành xác định các chỉ số như tỷ trọng, chiết suất, tỷ lệ hòa tan trong cồn 900 ở 250C, nhiệt độ sôi, năng suất quay cực, màu sắc… Tinh dầu không tan hoặc rất ít tan trong nước nhưng chúng hòa tan tốt trong đa số các dung môi hữu cơ như ester, cồn. Về màu sắc, tinh dầu thường không màu hoặc có màu vàng nhạt. Một số ít tinh dầu có màu (ví dụ: tinh dầu Ngải Cứu có màu xanh lơ, tinh dầu Quế có màu nâu sẫm…) là do sự có mặt của các hợp chất có màu được lôi kéo theo tinh dầu trong quá trình chiết xuất (ví dụ: màu xanh do có Chlorophyll, màu vàng do n 7 có Carotenoid,…). Còn mùi và vị của tinh dầu chủ yếu gây ra do các cấu tử thành phần bị oxy hóa.
Mặc dù thành phần hóa học của mỗi loại tinh dầu là khác nhau, nhưng nhìn chung, chúng có nhiệt độ sôi khoảng 100oC – 200oC, dễ bay hơi và có mùi thơm đặc trưng. Thành phần hóa học chủ yếu trong tinh dầu là các hợp chất Terpenoid (tức các hydrocarbon không no) nên chúng dễ bị thủy phân (nhất là ở nhiệt độ cao) và bị phân hủy bởi ánh sáng thành các hợp chất khác. Vì vậy, người ta thường bảo quản tinh dầu trong những lọ sẫm màu, có miệng nhỏ và đậy nút kỹ. Tinh dầu thực vật thường có thành phần không ổn định mà luôn thay đổi theo thời gian sinh trưởng của cây và cũng biến đổi theo điều kiện khí hậu, thời tiết…và trong các bộ phận của cây, hàm lượng tinh dầu cũng khác nhau.
Mỗi tinh dầu có các hằng số vật lý đặc trưng như trạng thái(d), chiết suất (n), độ quay cực (α), và các chỉ số hóa học như chỉ số Axit, chỉ số Iôt, chỉ số Este, chỉ số Xà phòng hóa…Qua các chỉ số ta có thể đánh giá sơ bộ chất lượng tinh dầu…[1, 11] Tính chất của tinh dầu họ quất, quýt (Citrus) - Tinh dầu họ Citrus có mùi thơm đặc trưng, vị ngọt sắc, gây ấn tượng mạnh, kích thích dịch vị, nhất là tuyến nước bọt. Nó tham gia nhiều thành phần của nhiều chất thơm. Do đó, người ta thường sử dụng một ít để pha chế mùi tổng hợp nhân tạo. - Tinh dầu họ quất, quýt (Citrus) hầu như không tan trong nước, nhưng tan ít ở nhiệt độ và áp suất cao.
- Thành phần chủ yếu của tinh dầu Chanh là Limonen, chiếm 90% tổng thành phần có mặt trong tinh dầu. Giá trị của tinh dầu được đánh giá theo thành phần chính - Tùy theo loài Chanh, Cam, Quýt và điều kiện canh tác, vùng khí hậu mà tinh dầu này có các thành phần hóa học và các chỉ số vật lý có sự thay đổi khác nhau. Tinh dầu Citrus thường nằm trong khoảng chênh lệch sau: n 8 Tỷ trọng: d 20 = 0,846 – 0,854. Chỉ số Caconyl = 2,72 – 3,0.
- Thành phần chính của tinh dầu cũng thay đổi rất lớn theo loài, vùng khí hậu, đất canh tác trồng trọt, phương pháp khai thác … 1. Các phương pháp sản xuất tinh dầu Có rất nhiều phương pháp để chiết rút tinh dầu nhưng dù có sử dụng phương pháp chiết nào thì quy trình sản xuất đều có những điểm chung sau đây: - Tinh dầu thu được phải có mùi thơm tự nhiên như nguyên liệu. - Quy trình khai thác phải phù hợp với đặc tính của nguyên liệu. - Tinh dầu phải được lấy triệt để khỏi nguyên liệu với chi phí thấp nhất.
Các phương pháp ly trích tinh dầu đều dựa vào các đặc tính sau của tinh dầu: - Dễ bay hơi. - Lôi cuốn theo hơi nước ở nhiệt độ dưới 100oC. - Hòa tan dễ dàng trong dung môi hữu cơ. - Dễ bị hấp thu khi ở thể khí.
Sau đây, chúng ta đi tìm hiểu về một số phương pháp thường hay sử dụng để ly trích tinh dầu thực vật [8, 9]. Phương pháp chiết (Extraction) a. Cơ sở của phương pháp: Dựa trên hiện tượng thẩm thấu, khuếch tán và hòa tan của tinh dầu có trong các mô nguyên liệu khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ. Phương pháp chiết thường dùng để tách các hương liệu dễ bay hơi mà phương pháp chưng cất tỏ ra kém hiệu quả.
Trong phương pháp này nguyên liệu được ngâm trong dung môi hữu cơ thích hợp, sau đó cất chân không để thu hồi dung môi, phần còn lại là hỗn hợp n 9 tinh dầu và sáp được gọi là tinh dầu cô kết (gọi là “concrete oil”). Dùng cồn tuyệt đối hòa tan “con- crete oil” rồi để lạnh, khi đó phần sáp sẽ đông đặc và được tách loại, phần dịch còn lại được đem chưng cất lôi cuốn hơi nước để thu tinh dầu tinh khiết (gọi là “absolute oil”). Đây cũng chính là hai dạng sản phẩm chính của chất thơm hiện lưu hành trên thị trường. Yếu tố quan trọng nhất cho sự thành công của phương pháp: là phẩm chất và đặc tính của dung môi sử dụng, do đó dung môi chiết cần phải đạt được những yêu cầu sau: - Hòa tan hoàn toàn và nhanh chóng các cấu phần có mùi thơm trong nguyên liệu.
- Hòa tan kém các hợp chất khác như sáp, nhựa dầu có trong nguyên liệu. - Không có tác dụng hóa học với tinh dầu. - Không biến chất khi sử dụng lại nhiều lần. - Hoàn toàn tinh khiết, không có mùi lạ, không độc, không ăn mòn thiết bị, không tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và có độ nhớt kém.
Nhiệt độ sôi thấp vì khi chưng cất dung dịch ly trích để thu hồi dung môi, nhiệt độ sôi cao sẽ ảnh hưởng đến chất lượng tinh dầu. Điểm sôi của dung môi nên thấp hơn điểm sôi của cấu phần dễ bay hơi nhất trong tinh dầu. Ngoài ra, cần có thêm những yếu tố phụ khác như: giá thành thấp, nguồn cung cấp dễ tìm, … Thường thì không có dung môi nào thỏa mãn tất cả những điều kiện kể trên. Người ta sử dụng cả dung môi không tan trong nước (như Dietyl ete, Ete dầu hỏa, Hexan, Cloroform…) lẫn dung môi tan trong nước (như Etanol, Axeton…).