CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương này trình bày: (1) sơ lược về vật liệu thủy tinh, (2) các đặc điểm quang phổ của ion đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt. Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm 1.1 Sơ lược về thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất hiếm là vật liệu vô cơ được nghiên cứu rất nhiều do chúng là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh vực như năng lượng, công nghệ viễn thông, môi trường ., ví dụ dùng để chế tạo các linh kiện và thiết bị quang học như tấm hiển thị, bộ nhớ quang, sợi quang học và laser…[7]. Thủy tinh vô cơ là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình [1, 2, 3].1 biểu diễn sự khác nhau trong cấu trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2 [1]. Có thể thấy rằng trong vật liệu tinh thể thì các nhóm nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa trong khi ở mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên các cấu trúc cục bộ, tức là nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần [7].
Về công nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v. không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong đợi. Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh khá rẻ và có thể dễ dàng thu được các mẫu khối với kích thước lớn [2, 7]. Sự sắp xếp nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ là Si, chấm đen to là O [1] 4 Thủy tinh có thể được chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, một số chất có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh và thường được gọi là chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO2, B2O3.
Một số oxit như TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 không thể tự tạo thành thủy tinh nhưng khi phối hợp với một lượng phù hợp một số loại oxit khác, chúng sẽ có thể tạo thành thủy tinh. Do đó chúng được gọi là chất tạo nền thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers). Một số oxit như PbO, CaO, K2O, Na2O. tạo ra những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn.) của nền thủy tinh oxit khi được thêm vào với một lượng nhỏ.
Các oxit này cũng thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh và vì thế chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng (network modifier). Các cation của thành phần biến tính như kiềm, kiềm thổ và các ion có trạng thái hóa trị cao hơn được phân tán ngẫu nhiên trong mạng nền gần các anion không liên kết [8]. Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau [2]: thủy tinh oxit như borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide như fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V(P, As, Sb và Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kim và kim loại-kim loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2. Mỗi loại thủy tinh có các đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực quang học khác nhau.
Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Theo lý thuyết Pauling [8], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Oxit boric (B2O3) là chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh. Thủy tinh borate thể hiện những ưu điểm vượt trội so với các thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp (khoảng 900-1000oC), độ bề cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng ngoại 5 và khả kiến [1].
Thủy tinh borate có thể được sử dụng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Việc bổ xung các oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo ra sự thay đổi về cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp. Thông thường các thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, những ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá vỡ các liên kết oxy cầu nối (bridging oxygen, BO) và tạo ra các oxy không cầu nối (non-bridging oxygen, NBO). Sự có mặt của các ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ sẽ tạo ra sự thay đổi về cấu trúc của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ và tạo ra các tính chất mới của thủy tinh phức hợp.
Các thủy tinh này thường có độ bền hóa học, độ trong suốt và hiệu suất phát quang cao hơn so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9]. Ngoài các kim loại kiềm và kiềm thổ, Al cũng thường được bổ xung vào thủy tinh mặc dù bản thân Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh. Khi thêm Al2O3 vào một borate, các ion Al3+ chỉ có thể thay thế vị trí B3+ trong mạng nền. Do sự tương thích về bán kính giữa ion Al3+ và các ion RE3+ nên các ion RE3+ dễ dàng thay thế vị trí của Al3+, tức là việc thêm Al2O3 vào thủy tinh sẽ làm tăng khả năng “hòa tan” các ion đất hiếm, qua đó mở rộng phạm vi pha tạp đất hiếm trong thủy tinh [1, 4, 9].
Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với 2 BO và 2 NBO [7]. 6 Cấu trúc và các tính chất vật lý của thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá nhiều, nhóm cấu trúc đơn vị trong thủy tinh borate là [BO3], các cấu trúc đơn vị liên kết với nhau để tạo thành 10 nhóm cấu trúc trong mạng thủy tinh borate (hình 1. Các nhóm cấu trúc được phát hiện nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, Raman hoặc cộng hưởng từ hạt nhân. Nhóm cấu trúc phổ biến nhất của thủy tinh borate là tam giác [BO3] và vòng boroxol B3O6.
Vòng boroxol là sự kết hợp của ba nhóm cấu trúc đơn vị [BO3]. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % các nguyên tử B nằm trong các vòng boroxol, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [7]. Mặc dù có nhiều ứng dụng thực tế nhưng thủy tinh borate tinh khiết vẫn có một số nhược điểm như: độ bền hóa học thấp, năng lượng phonon cao, điều này dẫn đến hiệu xác suất phục hồi đa phonon lớn nên hiệu suất lượng tử của thủy tinh borate thường không cao [2, 9, 10]. Để khắc phục những nhược điểm này, người ta thường thêm các kim loại nặng như Pb, Te, Ba… vào thủy tinh borate tinh khiết.
Tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất tạo mạng thủy tinh. Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh TeO2 tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật liệu [4, 9, 10]. Trong những năm 1956 và 1957, Barady [11, 13] đã kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo ra thủy tinh tellurite. Tác giả sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh này và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc của tinh thể TeO2.
Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các nhóm cấu trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang mạng thủy tinh. Như vậy, thủy tinh tellurite có các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự như trong tinh thể TeO2, tức là bao gồm các nhóm cấu trúc đơn vị [TeO3] và [TeO4] (hình 1. Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit bằng phương pháp nóng chảy thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành phần biến đổi mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%. Thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy tinh oxit khác như: năng lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 µm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm cao [8, 9].
Các tính chất đặc biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh tellurite trong các lĩnh vực 7 quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang [8]. Ngoài ra, thủy tinh này có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai [1, 4]. Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite. a) Cấu trúc đơn vị [TeO4].
b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2 [8, 11] Mặc dù vậy, nhiệt độ nóng chảy của oxit TeO2 rất cao (cỡ 1800 oC), do đó việc chế tạo thủy tinh tellurite gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Việc thêm oxit TeO2 và thủy tinh borate để tạo thành thủy tinh hỗn hợp sẽ khắc phục được các nhược điểm của thủy tinh tellurite và borate tinh khiết. Trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, B2O3 có vai trò như chất trợ chảy, điều này làm cho điểm nóng chảy của hỗn hợp B2O3-TeO2 giảm xuống so với oxit TeO2 tinh khiết, do đó nhiệt độ chế tạo của thủy tinh hỗn hợp chỉ nằm trong khoảng từ 1100-1400oC [1, 9, 10]. Thủy tinh borate nguyên chất có năng lượng phonon cao, khoảng 1300-1600 cm-1, trong khi thủy tinh tellurite có phonon năng lượng nhỏ, cỡ 600-800 cm-1.
Vì vậy, việc kết hợp giữa B2O3 và TeO2 trong nền thủy tinh sẽ làm giảm năng lượng phonon của vật liệu, điều này góp phần hạn chế quá trình không phát xạ, qua đó làm tăng hiệu suất lượng tử của vật liệu. Ngoài ra, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 có độ bền cơ, hóa nhiệt cao và chiết suất lớn, điều này rất thuận tiện có các ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn thông tin bằng sợi quang. Độ trong suốt trong vùng hồng ngoại cao, thuận tiện cho việc chế tạo các cửa sổ quang học vùng hồng ngoại gần [1, 8].
