LỜI MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nano bạc đã trở thành vật liệu quan trọng nhờ những tính chất đặc trưng và khả năng ứng dụng cao. Từ y tế, môi trường, điện tử đến vật liệu, nano bạc được ứng dụng rất rộng rãi, có thể kể đến kháng khuẩn, kháng viêm, xúc tác, cảm biến, khử mùi, lọc nước… Tính ứng dụng đa dạng của nano bạc đều xuất phát từ những tính chất riêng biệt về vật lý, hóa học và sinh học. Không chỉ vậy, nano bạc trở nên tiềm năng như thế cũng phần nào nhờ vào phương thức tổng hợp đơn giản, dễ điều chế, dễ mở rộng quy mô, không tốn nhiều thời gian và chi phí. Có nhiều phương pháp để tổng hợp nano bạc, tùy theo mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp phù hợp.
Dẫu vậy, đa phần những nghiên cứu về nano bạc đều chọn phương pháp tổng hợp hóa học và sinh học bởi thao tác nhanh gọn, không cần thiết bị phức tạp như các phương pháp tổng hợp vật lý. Với mục đích tổng hợp nano bạc ứng dụng cảm biến đo màu, luận văn lựa chọn phương pháp tổng hợp hóa học thông dụng nhất là phương pháp khử hóa học, sử dụng chất khử mạnh sodium borohydride (NaBH4), chất bảo vệ sodium carboxymethyl cellulose (CMC) và cetrimonium bromide (CTAB). Vì ứng dụng cảm biến đo màu phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt và hình dáng hạt, thế nên lựa chọn chất khử mạnh kết hợp với chất bảo vệ để đảm bảo hạt nano bạc tạo ra có kích thước nhỏ, phân tán đồng đều, không bị kết tụ. Đối với nano bạc, ứng dụng cảm biến đo màu cũng đã được nghiên cứu khá nhiều.
Với những lợi ích về thời gian, chi phí, thiết bị đo, có thể quan sát bằng mắt thường, khả năng nhận biết ở nồng độ thấp (có thể nhận biết ở nM), ứng dụng này đã dùng để cảm biến chất hữu cơ và vô cơ. Tóm lại, tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học để ứng dụng cảm biến đo màu được đánh giá là một quy trình tiện lợi, dễ dàng. Phương pháp và ứng dụng này cũng đã được áp dụng vào đời sống, đóng góp vào sự phát triển của nano bạc nhằm đáp ứng nhu cầu cho con người. Giới thiệu về nano kim loại 1.
Tổng quan về nano kim loại Ngày nay, vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống nhờ vào tính ứng dụng đa dạng. Với kích thước nano (trong khoảng từ 1 – 100 nm), vật liệu nano sở hữu nhiều đặc tính riêng biệt, có thể đáp ứng yêu cầu kỹ thuật trong đa số lĩnh vực như sinh học, vật lý, hóa học, y học hay khoa học vật liệu. Sự đa dạng về kích thước, hình dạng hạt, diện tích bề mặt, từ tính, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, khả năng xúc tác, khả năng kháng khuẩn đã giúp vật liệu nano trở nên nổi trội hơn so với những vật liệu có kích thước lớn. Dẫu vậy, quá trình tổng hợp vật liệu nano cũng gặp phải nhiều thử thách, chẳng hạn như điều chỉnh kích thước, hình thái hạt, ngăn chặn sự kết tụ hạt hay nghiên cứu các phương pháp tổng hợp không tốn nhiều chi phí và thời gian [2].
Một số loại vật liệu nano được nghiên cứu và sử dụng hiện nay là nano carbon, nano hữu cơ và nano vô cơ, gồm nano kim loại và nano oxide kim loại [3]. Về nano kim loại, thông thường các kim loại như sắt, đồng, kẽm, vàng, bạc và bạch kim sẽ được dùng để tổng hợp hệ nano. Mỗi nano kim loại sẽ có những tính chất, ưu điểm, nhược điểm cũng như ứng dụng riêng biệt. Nano sắt, với từ tính cao, thường được dùng trong kỹ thuật tách, phân loại từ tính [4], nano đồng được ứng dụng trong xúc tác và kháng khuẩn, nano vàng được dùng để cảm biến hoặc sử dụng trong y học để dẫn truyền thuốc, nano bạch kim cũng có thể kháng khuẩn, kháng oxy hóa hoặc xúc tác [5].
Về nano bạc (AgNPs), không chỉ đóng vai trò kháng khuẩn, kháng viêm, phòng ngừa ung thư trong y học [6], loại nano này còn được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác như xúc tác, quang điện tử, cảm biến tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [7], đóng gói thực phẩm, khử trùng, khử mùi, lọc nước [8]. Có thể trở thành loại vật liệu tiềm năng như thế là nhờ những đặc trưng về hạt như hình thái, kích thước, độ phân bố, cấu trúc, dạng keo tụ, thành phần cấu tạo và về hiệu ứng bề mặt như diện tích bề mặt, điện tích bề mặt, khả năng hoạt động bề mặt của các nano kim loại [3]. Để tạo ra vật liệu nano mong muốn, người nghiên 4 cứu cần kiểm soát những đặc trưng này thông qua việc tối ưu quy trình tổng hợp nano kim loại và thực hiện một số phép đo thông dụng. Tiêu biểu là phương pháp XRD cho biết cấu trúc tinh thể, thành phần hạt, FT-IR cho biết sự hiện diện của các phối tử trên bề mặt nano kim loại, BET đo diện tích bề mặt, UV-Vis thể hiện tính chất quang học, kích thước, nồng độ, trạng thái kết tụ, SEM chụp hình thái hạt, TEM đo kích thước hạt nano, hình dạng, hệ phân tán với HR-TEM là phép đo tương tự TEM nhưng có độ phân giải cao [9].
Những phép đo này sẽ giúp việc nghiên cứu thêm thuận lợi, đảm bảo được độ khách quan, tin cậy về những đặc trưng của nano kim loại. Phương pháp tổng hợp nano kim loại Trong khoa học nano, có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano, đó là phương pháp tổng hợp top – down (từ trên xuống) và bottom – up (từ dưới lên). Trong hai phương pháp này, sự khác biệt rõ ràng nhất là kích thước của vật liệu ban đầu với cách thức tổng hợp. Đối với phương pháp top – down, đây là phương pháp xử lý ở cấp độ nano nhưng vẫn giữ các tính chất ban đầu của vật liệu cấu trúc lớn, chỉ thu nhỏ xuống cấp độ nano mà không can thiệp ở cấp độ nguyên tử [10].
Điều này có thể được hiểu là các vật liệu đã được giảm kích thước, từ vật liệu khối thành các hạt nano bằng quá trình cơ học, nhiệt, quang học, khắc hóa học [11]. Tuy nhiên, việc không sử dụng hóa chất lại trở thành một bất lợi của phương pháp này. Do thiếu chất ổn định, các hạt nano rất dễ kết tụ. Hơn nữa, cách tổng hợp này cũng đòi hỏi thiết bị phức tạp, có thể tốn kém.
Mặt khác, bottom – up lại tổng hợp các vật liệu nano bằng cách kết hợp từ các nguyên tử hoặc phân tử [10]. Với sự lắng đọng hơi, sol gel, hóa học hoặc điện hóa, khử sinh học hoặc ngưng tụ nguyên tử, phân tử [11], các nguyên tử và phân tử sẽ được tổng hợp thành các hạt nano. Phương pháp bottom - up thường được sử dụng dưới dạng tổng hợp hóa học và sinh học. Trong khi tổng hợp hóa học có thể nhanh chóng tạo ra AgNPs nhưng dễ dàng gây ô nhiễm môi trường, sinh tổng hợp đã được coi là một giải pháp thay thế cho tổng hợp hóa học khi sử dụng chiết xuất 5 từ thực vật, vi khuẩn, nấm, tảo hoặc enzyme đã được sử dụng để tạo ra vật liệu nano.
Tổng hợp vật liệu nano theo phương pháp top – down và bottom – up [11] Phương pháp top – down và bottom – up đã đề xuất nhiều cách để tạo ra nano kim loại, bao gồm các quy trình cơ học, vật lý, hóa học và sinh học. Mỗi cách thức tổng hợp sẽ có những ưu điểm và nhược điểm liên quan đến quá trình thực hiện, mức độ phân tán hạt, hình thái hạt, tính chất hệ, ứng dụng cũng như chi phí. Nano bạc và ứng dụng Trong các hệ nano kim loại quý, AgNPs được ưu tiên sử dụng hơn nhờ những ưu điểm về chi phí, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tính kháng khuẩn và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [8]. Chính vì thế mà AgNPs được nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc hạt, tính chất để cung cấp đầy đủ thông tin, hỗ trợ việc sử dụng AgNPs cho đời sống.
Tính chất của AgNPs 1. Tính chất hóa lý So với những vật liệu có kích thước lớn, AgNPs có nhiều đặc điểm đặc biệt hơn như sự đa dạng về kích thước hạt, hình dạng hạt, độ phân tán hạt, phương pháp 6 tổng hợp hoặc các tính chất liên quan đến bề mặt như diện tích bề mặt riêng. Những yếu tố này dẫn đến sự phát triển của các tính chất quan trọng của AgNPs bao gồm tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng xúc tác. Về tính dẫn nhiệt, AgNPs có một đặc tính đáng ngạc nhiên, đó chính là có thể làm giảm điểm nóng chảy của hệ.
Để nghiên cứu các đặc tính nhiệt của AgNPs, phân tích nhiệt lượng kế hoặc nhiệt lượng kế quét vi sai đã được sử dụng thường xuyên. Đối với vật liệu nano, điểm nóng chảy phụ thuộc vào kích thước và tỉ lệ giữa bề mặt - thể tích. Khi kích thước của hạt nano giảm, quá trình nóng chảy diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn [12]. Về khả năng dẫn điện, AgNPs thường được sử dụng trong các thiết bị điện tử.
Thông thường, để đánh giá sự ổn định của hệ, thế zeta hay còn gọi là điện thế trong hệ phân tán keo sẽ được đo lường, thông qua kỹ thuật tán xạ ánh sáng động. Các hình dạng hạt AgNPs khác nhau sẽ có thế zeta khác nhau, đồng nghĩa với việc độ ổn định cũng không giống nhau. Chẳng hạn như vào năm 2014, Singh và đồng nghiệp [12] đã nghiên cứu thế zeta của AgNPs có hạt hình cầu và hạt hình lục giác, với giá trị là -5.3 mV theo thứ tự tương ứng. Số liệu đo cho thấy hạt AgNPs hình lục giác ổn định để sử dụng cho ứng dụng điện tử hơn là hạt AgNPs hình cầu.
Điều này cũng được giải thích thông qua hạt AgNPs đẳng hướng và dị hướng. So với các hạt nano đẳng hướng, các hạt dị hướng có nhiều cạnh hơn và diện tích bề mặt lớn hơn, vì thế mà các hạt nano dị hướng thể hiện một lượng điện tích âm lớn hơn. Một tính chất khác của AgNPs chính là tính xúc tác, nhờ năng lượng bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn. Việc phát triển kích thước các hạt AgNPs sẽ giúp đạt hiệu quả xúc tác tốt hơn so với việc giữ kích thước ổn định.
Một số thuốc nhuộm hữu cơ đã bị khử bởi borohydride (BH4-) với sự trợ giúp của các hạt nano đang phát triển kích thước. Tốc độ khử được xúc tác bởi các hạt AgNPs đang phát triển được phát hiện là nhanh hơn so với các hạt bạc ổn định [13].