CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT NITO TRONG NƯỚC 1.1 Nguồn gốc hình thành các hợp chất Nito trong nước Nito trong nước tự nhiên và nước thải chủ yếu có nguồn gốc khí quyển, nguồn gốc sinh vật và nguồn gốc đạm phân đạm sử dụng trong sản xuất nông nghiệp. Nguồn gốc khí quyển: Nitơ tồn tại ở dạng đơn chất trong tầng đối lưu của khí quyển với hàm lượng lớn và ổn định (~78% thể tích trong không khí khô). Ở dạng này, khí N2 là thành phần hoạt động hóa học yếu cả trong môi trường khí, đất và nước. Ngoài N2, khí quyển còn chứa một lượng nhỏ các khí khác chứa nitơ: NH3 và NOx.
Các khí này có nguồn gốc từ núi lửa và phân hủy chất hữu cơ trong đất, nước, rồi giải phóng vào khí quyển. Sự phóng điện trong mây dông cũng tạo thành một lượng nhỏ N2O5 từ N2: N2 + 2,5 O2 → N2O5 Ngoài ra, NOx từ khói nhà máy cũng được thải vào khí quyển. Các chất khí chứa nitơ trong khí quyển hòa tan vào nước mưa rồi rơi xuống bề mặt Trái Đất, bổ sung các ion NO3-, NH4+ cho nước mặt. Nguồn gốc sinh vật: Nito là nguyên tố có vai trò rất quan trọng trong sự hình thành sự sống trên bề mặt Trái Đất.
Nito là thành phần cấu thành protein có trong tế bào chất cũng như các axit amin trong nhân tế bào (tạo nên các gen di truyền của sinh vật). Trong các loài thực vật (vật sản xuất của hệ sinh thái), chỉ có rất ít loài hấp thụ được N2 từ khí quyển để tổng hợp protein cho mình, đa số chỉ hấp thụ được các ion Nito vô cơ trong đất và nước. Các loài động vật (vật tiêu thụ trong hệ sinh thái) thì chỉ tổng hợp được protein cho mình từ các protein từ thực vật, hoàn toàn không có khả năng hấp thụ Nito vô cơ từ môi trường. Xác sinh vật và các bã thải trong quá trình sống của chúng là những tàn tích hữu cơ chứa các protein – các hợp chất chứa Nito, liên tục được thải vào môi 7 download by : skknchat@gmail.com trường với lượng rất lớn.
Các protein này dần dần bị vi sinh vật dị dưỡng (các loại vi khuẩn, nấm) phân hủy, khoáng hóa, trở thành các hợp chất nitơ vô cơ như NH4+,, NO2-, NO3- … Như vậy, trong môi trường đất và nước, luôn tồn tại các thành phần hóa học chứa Nito có nguồn gốc sinh vật: từ các protein có cấu trúc phân tử phức tạp đến các axit amin đơn giản có phân tử lượng thấp, hòa tan được trong nước cũng như các ion Nito vô cơ, sản phẩm của quá trình khoáng hóa chất hữu cơ trong môi trường. So với nguồn gốc từ khí quyển, nguồn từ các tàn tích hữu cơ chiếm phần áp đảo trong tổng hàm lượng Nito trong môi trường nước và đất (không kể N2). Nguồn gốc từ phân đạm sử dụng trong sản xuất nông nghiệp: Việc sử dụng các loại phân đạm như sunfat amoni, nitrat amoni trước đây góp phần làm chua đất, ngày nay việc sản xuất và sử dụng phân urê ((NH2)2CO) đã là một tiến bộ quan trọng trong sản xuất nông nghiệp. Một phần phân urê không được cây trồng hấp thụ, dần dần bị phân giải thành các ion NH4+, NO2-, NO3- tồn tại trong môi trường đất và nước.2 Dạng tồn tại của các hợp chất Nitơ Các hợp chất của Nito tồn tại ở hai dạng : dạng lơ lửng, dạng hòa tan.
Cụ thể như sau: Dạng lơ lửng: Các thành phần lơ lửng nitơ trong nước là các tàn tích hữu cơ thô đang phân hủy. Chúng có thể tồn tại với hàm lượng đáng kể trong nước thải và nước tự nhiên tiếp nhận nước thải giàu chất hữu cơ. Dạng này chính là nguồn tạo ra dạng hòa tan. Dạng hòa tan: Các hợp chất chứa nitơ hòa tan trong nước bao gồm nitơ hữu cơ và nitơ vô cơ.
Trong trường hợp này, các hợp chất Nitơ có thể phân loại theo trạng thái oxy hóa – khử: 8 download by : skknchat@gmail.com Dạng khử: bao gồm hợp chất nitơ hữu cơ hòa tan và NH4+, NH3 hòa tan trong nước Dạng oxy hóa: NO2- và NO3- là các sản phẩm cuối cùng của quá trình oxi hóa chất hữu cơ. Tùy theo mức độ phân hủy, khoáng hóa chất hữu cơ trong nước, tỉ lệ hàm lượng của thành phần nitơ hữu cơ và vô cơ biến đổi rõ rệt: nếu nước sạch chất hữu cơ, quá trình khoáng hóa tự nhiên đã ở giai đoạn cuối, chất hữu cơ đã hầu như bị khoáng hóa hoàn toàn thì nitơ vô cơ sẽ chiếm tỉ phần áp đảo và ngược lại. Trong các hợp chất nitơ ở dạng khử, đáng lưu ý nhất là ion NH4+, dạng tồn tại của ion này trong nước phụ thuộc vào PH nước: ion NH4+ hình thành do NH3 là khí mang tính bazơ hòa tan vào nước và thủy phân: → NH4+ + OH- NH3 + H2O ← [ NH 4 + ]. [ NH3 ] [ NH 3 ] → có thể coi toàn bộ amonia trong nước tồn tại ở dạng NH4+ Ở pH 7.25 → [ NH 4 + ] = 100 [ NH3 ] → dạng NH4+ chiếm ~99%, dạng NH3 chỉ chiếm ~1%.25 → [ NH 4 + ] = 10 [ NH3 ] → dạng NH4+ chiếm ~90%, dạng NH3 chỉ chiếm khoảng 9%.
9 download by : skknchat@gmail.25 → [ NH 4 + ] = [ NH3 ] = 50% Như vậy, ở pH thường gặp cửa nước tự nhiện, dạng tồn tại chủ yếu của amonia trong nước là ion NH4+. Trong môi trường kiềm mạnh, NH4+ được chuyển thành NH3, và dần bị nhả vào khí quyển. Hàm lượng các ion NH4+, NO2-, NO3- trong nước mặt, nơi không tiếp nhận nước thải hoặc ở xa nguồn thải đều không lớn: từ 0~1mg/L. Hàm lượng thấp là do các ion này trong tự nhiên bị thực vật nước hấp thụ trong quá trình quang hợp.
Ngoài ra chúng còn bị hấp phụ vào keo đất. Hàm lượng NO3- trong nước thải giàu chất hữu cơ, qua xử lý sinh học có thể rất cao. Trong nước ngầm có Eh thấp (môi trường khử) dạng NH4+ sẽ có hàm lượng lớn hơn NO2-, NO3- .3 Quá trình chuyển đổi của các hợp chất Nito trong môi trường Quá trình thay đổi chính các hợp chất của nitơ trong đất được minh họa trên hình 1. Vòng tuần hoàn của nitơ bao gồm hấp thụ nitơ trong khí quyển, quá trình khoáng hóa của vi khuẩn và nitơrat hóa, nitơ hấp thụ bởi cây trồng và các hợp chất trong đất, quá trình lọc (thấm).
Các quá trình hóa học, sinh học và vật lý đều ảnh hưởng đến lượng nitơ trong đất. Quá trình khoáng hóa: Là tạo ra Nito vô cơ, như Amoni bằng quá trình phân hủy các chất còn lại của cây trồng, các chất hữu cơ có trong đất bởi vi khuẩn. Tốc độ tạo ra nitơ vô cơ phụ thuộc vào lượng các chất phân hủy, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm của đất. Quá trình khóang hóa có thể diễn ra hàng tuần, hàng tháng và hàng năm.
Theo thời gian Nito được tạo ra từ các hữu cơ trong đất, nhưng sẽ nhanh hơn từ một số các chất thải của mùa màng, xác động vật, chất thải sinh học, các sản phẩm của quá trình nông nghiệp. 10 download by : skknchat@gmail.com Nhiều phân bón tổng hợp trên thị trường đều chứa Amoni, cây trồng có thể sử dụng trực tiếp. Các tổ chức vi mô cũng sử dụng một lượng nhỏ nitơ từ Amoni hoặc Nitơrat khi chúng phân hủy các chất còn lại của cây trồng như rơm, rạ hoặc mùn cưa. Amôni vô cơ được giữ trong các hạt đất và thầm dần dần cho đến khi chuyển thành nitơrát.
Quá trình Nitơrat hóa: Quá trình Nitơrat hoá là quá trình ion NH4+ biến đổi thành NO2- hoặc NO3- tuỳ thuộc vào sự có mặt của oxy có đủ hay không và nhờ hoạt động của hai loại vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter (theo Thomas. Quá trình này diễn ra theo các phản ứng: VK Nitrosomonas + - NH4 + OH + 1,5 O2 → H+ + NO2- + 54,9Kcal Sau khi oxy hoá ion NH4+ bởi vi khuẩn Nitrosomonas thì vi khuẩn Nitrobacter sẽ thúc đẩy phản ứng oxy hoá tiếp NO2- thành NO3- theo phản ứng: VK Nitrobacter NO2- + 1/2O2 → NO3- + 18 Kcal Các phản ứng nitơrat hoá nêu trên còn phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường (điều kiện tốt nhất cho các phản ứng là pH = 8 – 8,5) và phụ thuộc vào hàm lượng cacbon hữu cơ (hàm lượng cacbon hữu cơ càng lớn càng ngăn cản sự phát triển của khuẩn nitơrat hoá khó xảy ra). Quá trình khử Nitơrat: là quá trình giảm nồng độ NO3- trong nước do lượng hoà tan trong nước giảm và NO3- bị khử oxy chuyển thành N2O và N2 bay lên. Điều kiện để quá trình khử nitơrat thực hiện tốt là nhiệt độ 25oC, pH = 7, lượng oxy hoá tan DO = 4,2 mg/l hoặc tương ứng với Eh = +250mV.
Cơ chế của quá trình khử Nitơrat là trong nước có chứa nhiều vi khuẩn và hoạt động của chúng luôn cần đến oxy, nếu hàm lượng oxy trong nước giảm thì các vi khuẩn này dùng oxy của các hợp chất như NO3- hay 11 download by : skknchat@gmail.com SO42- ( theo Thomas. Thứ tự phản úng khi oxy hoà tan giảm là NO3- → N2O sau đó N2O → N2. Quá trình khử Nitơrat chủ yếu xảy ra do nhu cầu oxy của các loại vi khuẩn trong nước và tuỳ theo nhóm vi khuẩn khác nhau làm cho quá trình khử xảy ra theo 2 hướng khác nhau: khử Nitơrat dị dưỡng (do vi khuẩn nhóm dị dưỡng oxy hoá các phần tử hữu cơ) và khử Nitơrat tự dưỡng (do vi khuẩn nhóm tự dưỡng sử dụng oxy từ các phản ứng biến đổi kim loại có hoá trị thay đổi trong nước): + Quá trình khử nitơrat dị dưỡng thực hiện theo phương trình: 5CH2O + 4NO3- + 4H+ → 5CO2 + 2N2 + 7H2O (theo Pedersen) + Quá trình khử nitơrat tự dưỡng: kết quả của quá trình này là giảm ion NO3 - cùng các ion kim loại trong nước và sự tăng cao của hàm lượng N2O và N2. Ví dụ các phản ứng sau: HNO3 + Fe2+ + H+ → NO + Fe3+ + H2O 2NO + 2Fe2+ + H+ → N2O + Fe3+ + H2O 2HNO2 + 6Fe2+ + 6H+ → N2 + 6Fe3+ + 4H2O hoặc giảm ion 4NO3- cùng với sự tăng ion SO42- nhờ phản ứng: 5FeS2 + 14NO3- + 4H+ → 7N2 + 10SO42- + 5Fe3+ + 2H2O Ngoài các phản ứng khử NO3- thành N2O và N2 còn có phản ứng khử NO3- thành NH4+ song NH4+ được tạo ra từ quá trình này thường không bền vững và phần lớn chúng bị hấp thụ bởi các khoáng vật sét trong đất đá chứa nước hoặc các thành tạo hạt mịn.
Tuy nhiên, đây là một hình thức làm giảm hàm lượng ion NO3- trong nước. 12 download by : skknchat@gmail.