Chương 1. Tổng quan về vật liệu MOFs 1. Giới thiệu về vật liệu MOFs Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), là một họ vật liệu được hình thành từ các kim loại vô cơ và các phối tử hữu cơ đa biến thông qua các liên kết phối trí, như một mạng lưới tinh thể [1,2]. Sự kết hợp của các đơn vị vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc của chúng mang lại nhiều tính chất ưu việt như độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để sử dụng làm chất hấp phụ.
Độ xốp của MOFs có thể đạt 90 % thể tích của chúng với diện tích bề mặt có thể lên tới hơn 7. Một ưu điểm khác của MOFs là cấu trúc của nó có thể được điều chỉnh. Đầu tiên, các phối tử hữu cơ và kim loại vô cơ khác nhau có thể được chọn để tổng hợp MOFs khác nhau phục vụ cho các ứng dụng cụ thể [5]. Kích thước mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kim loại và phối tử, cũng như bằng cách kiểm soát các điều kiện phản ứng [6].1 trình bày cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng, trong đó có HKUST-1 [6].
Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng. Bên cạnh đó, MOFs có thể được chức năng hóa thêm để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng khác nhau. Bằng cách điều chỉnh sau tổng hợp, người ta còn có thể tạo ra các MOFs chứa nhóm chức năng với các thuộc tính khác nhau [7,8]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 MOFs thường được tổng hợp bằng cách để các ion kim loại và phối tử tự liên kết với nhau trong bình phản ứng [9].
Trong quá trình phản ứng, nhiệt độ và áp suất tăng cao làm tăng tốc độ hình thành sản phẩm, tuy nhiên nó sẽ gây ảnh hưởng tới sự hình thành đơn tinh thể. Do đó, phản ứng kiểm soát tốc độ phản ứng trong điều kiện thường được ưu tiên để tổng hợp vật liệu dạng tinh thể. Trong số các phương pháp tổng hợp khác nhau, tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng rộng rãi nhất. Trong phương pháp này, phối tử được trộn với các ion hoặc cụm kim loại trong dung môi, được đặt trong autoclave và được nung nóng đến nhiệt độ xác định [10].
Phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm, bao gồm tỉ lệ hình thành tinh thể gần như hoàn hảo, thực hiện đơn giản và tiêu thụ năng lượng thấp [11]. Hầu hết các MOFs nổi tiếng, như IRMOFs, các vật liệu MILs (Materials Institute Lavoisier), ZIFs (vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc zeolite) và UiO (University of Oslo) đều được tổng hợp bởi phương pháp này.2 trình bày các SBU của vật liệu MOFs được tổng hợp từ carboxylate [9]. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen.
Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ). LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất của vật liệu MOFs Hầu hết các MOFs được nghiên cứu và tổng hợp đều có tính chất chung là độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn. Khác với vật liệu xốp truyền thống, các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ.
Do đó vật liệu khung hữu cơ kim loại có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có thể lên tới trên 3. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 8. Bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là 2.030 m2/g, vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g và diện tích bề mặt của các mảnh graphite từ gần 3.700 m2/g [1] như được mô tả trên hình 1. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt tối đa.
Để khảo sát bề mặt riêng Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán [2]. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2.965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5.683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6.200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Về tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [6] sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400 oC, đến 500 oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy.
Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ benzene- 1,4-dicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500 oC nên có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng. Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kích thước trong khoảng từ 3 - 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trong khung mạng có thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và lưu trữ khí [3].
Tổng quan về vật liệu HKUST-1 1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1 HKUST-1 là một trong những vật liệu MOFs được nghiên cứu rộng rãi nhất và nổi bật lên như một hệ mẫu để nghiên cứu các tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại. HKUST-1 cũng là một trong số ít các MOF được thương mại hoá và có tiềm năng trở thành vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghiệp. Vật liệu HKUST-1 hay còn gọi là MOF-199 được công bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự [12, 13].
Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện lớn (a) và mao quản tứ diện nhỏ (b). LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 HKUST-1 được tạo thành từ các ligand acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và các ion Cu2+ trong một mạng tinh thể lập phương có công thức Cu3(BTC)2. Trong cấu trúc của HKUST-1, các ligand BTC tạo ra mạng lưới kết nối 3 chiều chứa các mao quản cấu trúc 3 chiều với mỗi chiều là một hệ mao quản riêng biệt. Hệ thống mao quản chính là các mặt cắt vuông có đường kính 9 Å và mặt tứ diện gồm các “túi” có đường kính 0,5 nm nối thông với mao quản chính qua cửa sổ hình tam giác có kích thước 0,35 nm [14- 22] (xem hình 1.
Mỗi nguyên tử Cu trong HKUST-1 liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhóm carboxylate (trong BTC). Các nguyên tử Cu này cặp đôi lại với nhau tạo thành các đơn vị dạng bánh xe trong đó Cu mang số phối trí 6 do có sự liên kết yếu với 2 phân tử dung môi (thường là H2O) (xem hình 1. Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong HKUST-1.5 có thể thấy HKUST-1 chứa tới 12 phân tử H2O ở mỗi mao quản với sự đối xứng cao [23] khiến cho vật liệu này trở nên ưa nước. Các phân tử nước liên kết yếu với các tâm Cu2+ chưa bão hòa và có thể được loại bỏ bằng cách sấy trong chân không.6 trình bày cấu trúc không gian của HKUST-1 [13].
Với cấu trúc trật tự và hệ thống mao quản cỡ phân tử, HKUST-1 có thể sử dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ và tách khí. Khả năng hấp phụ cao của vật liệu hiện được coi là thuận lợi cho việc ứng dụng trong công nghiệp. Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 hydro mao quản chính carbon cửa sổ mao quản kênh mao quản oxy Cu mao quản thứ cấp Hình 1.
Cấu trúc không gian của HKUST-1. Tổng hợp vật liệu HKUST-1 1. Tổng hợp dạng bột sử dụng dung môi Dung môi có thể là các hợp chất hữu cơ đơn chất hoặc hỗn hợp theo các tỷ lệ khác nhau. Tiêu biểu là dung môi ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF), HCOONa, CH3COONa và triethyl amin, ethylene glycol và diethylene glycol hoặc dung môi hỗn hợp ethanol/nước, dimethyl sulfoxide (DMSO)/ethanol, DMF/ethanol/nước, benzoic acid/n-butanol/DMF và salicylic acid/ethanol/DMF.
Sự thay đổi loại dung môi và điều chỉnh lượng dung môi đã tạo ra HKUST-1 với chất lượng rất khác nhau. Trong số các công bố đã có, dung môi thường được sử dụng nhất là DMF, DMF/ethanol/nước và ethanol/nước. Trong đó, dung môi ethanol/nước được đánh giá cao do thân thiện môi trường. Đã có nhiều phương pháp tổng hợp HKUST-1 được công bố như tổng hợp điện hoá, cơ hoá [24, 25], vi sóng [25, 26, 27], siêu âm [18, 28, 29], phối trộn trực tiếp [30] và phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tổng hợp nhiệt dung môi Phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp tổng hợp HKUST-1 phổ biến nhất vì phương pháp này dễ dàng được thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản. Tiền chất Cu ban đầu thường được sử dụng là Cu(NO3)2 [19, 21, 22, 31, 32], hoặc Cu(CH3COO)2 [16, 32, 33]. Dung môi sử dụng trong tổng hợp nhiệt dung môi là EtOH, dioxane, nước cất, hỗn hợp acetone và EtOH, hỗn hợp DMF và EtOH.
Theo tác giả [16], việc sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau tạo ra vật liệu HKUST-1 có các tính chất khác biệt nhau. Trong đó sử dụng hỗn hợp dung môi N,N-dimethylformamide (DMF)/nước tạo ra kết quả tốt nhất với SBET của vật liệu lên tới 1595 m2/g. Tuy nhiên dung môi DMF sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi trường, nên cần nghiên cứu điều kiện tổng hợp sử dụng các dung môi thân thiện hơn với môi trường như nước, EtOH. Tác giả [19, 34] đã sử dụng dung môi hỗn hợp EtOH/nước trong tổng hợp HKUST-1 cho diện tích bề mặt riêng của vật liệu đạt 1326 m2/g.
Một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi có thêm các chất biến đổi phối trí (coordinate modulator) [19, 32].