LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong các công trình khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC NGHIÊN CỨU SINH HD1: GS. TS Nguyễn Đức Chiến Lê Thị Thu Hiền HD2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm i LỜI CẢM ƠN Để cuốn luận án đƣợc hoàn thành tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, ngƣời thân đã dành cho nghiên cứu sinh trong suốt nhiều năm qua. Tác giả xin cảm ơn sâu sắc đến GS. TS Nguyễn Đức Chiến – ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Thầy là tấm gƣơng sáng cho tác giả về lòng say mê nghiên cứu, luôn khích lệ kịp thời và tạo động lực cho học trò phấn đấu trong sự nghiệp khoa học. Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn đến PGS. TS Trần Ngọc Khiêm ngƣời đã chỉ cho tác giả hƣớng tiếp cận đề tài, hƣớng dẫn cụ thể chi tiết cả phần lý thuyết và thực nghiệm, cung cấp hóa chất thiết bị, đo đạc và xử lý số liệu. Thầy luôn là ngƣời đồng hành hỗ trợ cho tác giả khi gặp khó khăn trong quá trình học tập và làm thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm đã đồng hành cùng NCS trong quá trình đào tạo, tạo điều kiện cho tác giả học tập trong bộ môn với nhiều ý kiến đóng góp có giá trị. Xin cảm ơn TS Đỗ Đức Thọ, PGS. TS Đặng Đức Vƣợng cùng các thầy cô trong bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật đã luôn chia sẻ đóng góp ý kiến, và giúp đỡ trong quá trình học. Tác giả xin chân thành cảm ơn các học viên cao học Phạm Sơn Tùng và Nguyễn Văn Du, đã hỗ trợ rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu. Xin cảm ơn TS Ngô Ngọc Hà, PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, NCS Nguyễn Trƣờng Giang, TS Phạm Văn Tuấn đã cho tác giả nhiều ý kiến đóng góp, nhiều lời khuyên bổ ích trong các buổi họp nhóm, hỗ trợ tác giả viết bài báo khoa học, chuẩn bị hóa chất, và thiết bị thực nghiệm. Cảm ơn TS Nguyễn Văn Toán ngƣời luôn động viên, tạo điều kiện tốt nhất để tác giả có điều kiện đƣợc làm thí nghiệm trong phòng sạch. Cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hỗ trợ tác giả phân tích huỳnh quang vật liệu. Xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện ITIMS, viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho NCS có điều kiện học tập nghiên cứu trong môi trƣờng học tập nghiêm túc, chất lƣợng để NCS hoàn thành luận án. Xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em đã động viên về mặt tinh thần trong suốt quá trình học tập. Đặc biệt xin cảm ơn chồng và hai con luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để cuốn luận án này đƣợc hoàn thành. ii Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng nhƣ các buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu đƣợc tài trợ bởi đề tài nghiên cứu mã số ĐT.2011-G/01, Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Lê Thị Thu Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN . ii MỤC LỤC . iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT . ix DANH MỤC BẢNG . x DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . xii MỞ ĐẦU . 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM . Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu) . Tính chất vật lý của nguyên tố Eu . Cấu trúc năng lƣợng của ion Eu3+ . Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ . Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ . Các ứng dụng của Europium . Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er) . Tính chất vật lý của nguyên tố Er . Tính chất hóa học của nguyên tố Er . Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ . Các ứng dụng của nguyên tố Erbium . Giới thiệu vật liệu ZnO . Cấu trúc tinh thể . Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO . Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano . Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica . Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+ .1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp hóa ƣớt .2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel .3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel . Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ . Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel . Quá trình sol-gel trong vật liệu silica . Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel .1 Ảnh hƣởng của tiền chất .2 Ảnh hƣởng của chất xúc tác (nồng độ pH) .3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW .4 Ảnh hƣởng của dung môi . Phƣơng pháp phủ màng spin-coating . Kết luận Chƣơng 1. 36 CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu3+, Er3+ . Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating . Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ . Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ . Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating . Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ . Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .1 Quy trình chế tạo 1 .2 Quy trình chế tạo 2 . Các phƣơng pháp phân tích vật liệu . Phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang .1 Phổ huỳnh quang dừng .2 Phổ kích thích huỳnh quang . Phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) . Phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) . Phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) . Kết luận Chƣơng 2. 53 vi CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ . Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu . Phân tích hình thái bề mặt vật liệu . Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO . Sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ vào nồng độ pha tạp Eu3+ . Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ . Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25 . Kết luận Chƣơng 3. 69 CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er3+ . Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1 . Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu . Phân tích hình thái bề mặt vật liệu . Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu .1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO .2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ .3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ . Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 . Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu . Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu . Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu .1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO .2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ . Kết luận Chƣơng 4. 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 94 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN . 103 viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X EDX Energy dispersive X-ray specstroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X DEA Diethanolamine Axit hữu cơ Diethanolamine MPS Mesoporous silica Một dạng xốp của SiO2 MASII Microwave reactor system Lò phản ứng vi sóng FESEM Field Emision Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ Microscope trƣờng TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM High resolution transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua độ Microscope phân giải cao TEOS Tetraethyl orthosilicate Hợp chất hóa học có công thức Si(OC2H5)4 PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photoluminescence Excitation Huỳnh quang kích thích PZC Point of zero charge Điểm trung hòa điện tích EtOH Ethanol Rƣợu Ethanol ED Electric dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực điện MD Magnetic dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực từ ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi . 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54] . 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50] . 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50] . 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67] . 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC . 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu3+ pha tạp là 1,25%, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO . 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu3+ . 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi theo nhiệt độ ủ . 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau . 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO . 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1 . 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1 . 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD từ sol ZnO thu đƣợc trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 . 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2 .
