Chương 1: Trình bày về đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu SAS và CAS, các phương pháp chế tạo vật liệu. Những hiểu biết chung về đặc trưng quang phổ của các ion RE3+, cơ chế dập tắt ánh sáng phát quang vì nồng độ, các cơ chế của hiện tượng ET. - Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về điều kiện và thông số công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cụ thể là, khảo sát chi tiết các điều kiện chế tạo vật liệu: Nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, hàm lượng chất chảy B2O3, lựa chọn điều kiện tối ưu chế tạo vật liệu SAS và CAS đơn pha tạp, đồng pha tạp các ion RE3+.
- Chương 3: Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu CAS: RE3+ (với RE là: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Đó là các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các ion RE3+ đến cường độ phát quang, kết quả xác định cơ chế phát quang, cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của ion RE3+ trong vật liệu CAS. - Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình ET giữa các ion RE3+ pha tạp trong vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ. Cụ thể là quá trình ET giữa các cặp ion Ce3+ và Dy3+ ; Dy3+ và Eu3+ trong vật liệu nền CAS; giữa cặp ion Ce3+ và Eu3+ trong vật liệu nền SAS và giữa ba ion pha tạp Ce3+, Dy3+ , Eu3+ trong vật liệu nền CAS.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Nội dung chính của chương này gồm: Giới thiệu đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ, các phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ đã được nghiên cứu. Đặc điểm phát quang của các ion RE3+, hiện tượng dập tắt cường độ phát quang vì nồng độ, hiện tượng ET. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ 1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7 CAS có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P421m.
Thông số mạng a = b = 7,69 Å, c = 5,06 Å, V = 299,39 Å3, độ rộng vùng cấm là 5,17 eV. Cấu trúc tinh thể đặc biệt của CAS được hiển thị trong hình 1.1, có thể thấy rằng ion Al3+ tồn tại hai vị trí khác nhau, vị trí thứ nhất Al1 nằm ở vị trí 2a và bao quanh bởi sáu nguyên tử O. Vị trí thứ hai Al2 và Si liên kết với nhau và chiếm vị trí 4e với tỷ lệ thành phần không đổi là 1:1 ở trung tâm của tứ diện (Al/Si)O4. Các nguyên tử O được gán cho các vị trí 2c, 4e và 8f, được biểu thị dưới dạng O1, O2 và O3.
Hai khối tứ diện (Al/Si)O4 liên kết thông qua việc sử dụng chung nguyên tử O để tạo thành nhóm (Al/Si)O7, các nhóm này kết nối với nhau bằng AlO4 tạo thành bộ khung tập trung (hình 1. Nguyên tử Ca được bao quanh chặt chẽ bởi các khối đa diện (Al/Si)O7 và AlO4 để phát triển cấu trúc tinh thể [51]. Cấu trúc tinh thể của CAS xem dọc theo trục b (a), các tứ diện AlO4 và (AlSi)O4 nằm trong ô đơn vị (b) [51] Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với M = Li, Na, K (c) [51] Các nguyên tố RE khi pha tạp vào nền CAS luôn thay thế vào vị trí của ion Ca2+.
Năm 2013 nhóm tác giả Minhong Li đã chứng minh được rằng khi pha tạp ion Bi3+ vào mạng nền CAS ion Bi3+ thay vào vị trí của ion Ca2+ do bán kính của ion Bi3+ (1,17 Å) gần bằng với bán kính của ion Ca2+ (1,12 Å) (hình 1. Ngoài ra, khi thế vào vị trí ion Ca2+ cứ 2 ion Bi3+ thay thế cho 3 ion Ca2+ và thừa một vacancy của ion Ca2+, theo quy luật: 3Ca2+ = 2Eu3+ + VCa2+. Trong trường hợp này, để bù điện tích nhóm tác giả đã pha thêm ion M+ với M = Li, Na, K. Quy luật thay thế biểu diễn theo công thức sau: 2Ca2+ = Bi3+ + M+, hiển thị trong hình 1.
Năm 2011, nhóm tác giả Haoyi Wu và cộng sự cũng đã công bố kết quả về vị trí của ion Ce3+ và ion Eu2+ khi đơn pha tạp vào mạng nền CAS, các ion Ce3+ và ion Eu2+ đều thế vào vị trí của Ca2+ do bán kính của ion Ce3+ (1,14 Å), ion Eu2+ (1,25 Å) gần 7 bằng bán kính ion Ca2+ (1,12 Å) còn ion Al3+ (0,39 Å) và ion Si4+ (0,26 Å) có bán kính nhỏ nên các nguyên tố RE không thể thế vào vị trí Al3+ và Si4+ [99]. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7 Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SAS [58] SAS có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P421m. Thông số mạng a = b = 7,82 Å, c = 5,26 Å, V = 321,91 Å3, độ rộng vùng cấm là 5,3 eV.
Một ô cơ sở có 4 nguyên tử Sr, 4 nguyên tử Al, 2 nguyên tử Si và 14 nguyên tử O. Các nguyên tử Sr, Al, Si và O chiếm các vị trí 4e, 2a + 4e, 4e và 2c + 4e + 8f, tương ứng. Cấu trúc tinh thể SAS được biễu diễn trong hình 1. Trong cấu trúc này, các nguyên tử Si, Al và O hình thành những khối đa diện vững chắc SiO4 và AlO4.
Tám nguyên tử oxy liên kết với các nguyên tử Sr tạo thành một khối biến dạng mười hai mặt [58]. Bên cạnh đó vị trí của các nguyên tố RE trong mạng nền SAS đã được nhóm tác giả Fa Lun Chu và cộng sự chỉ ra rằng, khi pha tạp ion Eu2+ vào mạng nền SAS, ion Eu2+ thế vào vị trí của ion Sr2+ vì sự tương đồng về bán kính giữa 2 ion [58]. Phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ hiện nay được tổng hợp bằng các phương pháp sau: Phương pháp sol-gel, phương pháp nổ, phương pháp phản ứng pha rắn. Trong phương pháp sol-gel áp dụng cho vật liệu CAS: Eu3+ các phối liệu ban đầu gồm: Eu2O3, CaCO3, Al(NO3)3.9H2O, TEOS (công thức hóa học là SiC8H20O4) và chất chảy H3BO3.
Các hợp chất này được cân theo tỉ lệ hợp phần và tiến hành thực hiện qua các công đoạn sau: Đầu tiên, tiến hành hòa tan CaCO3 và Eu2O3 vào trong dung dịch HNO3 đậm đặc, Al(NO3)3.9H2O và H3BO3 hòa tan trong nước cất, 8 TEOS hòa tan trong ethanol và nước cất. Sau đó, tiến hành trộn và khuấy trên bếp từ có gia nhiệt đặt ở nhiệt độ 80 oC để thu được gel trong suốt, trong quá trình khuấy có thêm amoniac để điều chỉnh giá trị PH. Tiếp tục, khuấy ở 120 oC-48 giờ để thu được gel khô. Tiến hành nghiền mẫu và nung qua hai giai đoạn: Nung sơ bộ ở 450 oC-4 giờ và thiêu kết từ 800-1200 oC trong 4 giờ, nung trong môi trường không khí, thu được sản phẩm CAS: Eu3+ [40].
Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel mô tả như hình 1. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel [40] Chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ bằng phương pháp nổ đã được nhóm tác giả Geetanjali và cộng sự nghiên cứu năm 2016. Xuất phát từ các phối liệu ban đầu: Ca(NO3)2, Al(NO3)3. Hỗn hợp được nghiền và trộn đều trong 2 giờ, sau đó tiến hành nung theo 2 giai đoạn: Giai đoạn một, hỗn hợp sau khi nghiền đưa vào lò nổ ở 600 oC, sản phẩm thu được có dạng xốp màu trắng, sau đó tiến hành nghiền.
Giai đoạn hai, bột sau khi nghiền thiêu kết ở 1100 oC trong 3 giờ và thu được sản phẩm CAS: 9 Ce3+. Kết quả khảo sát XRD chỉ ra rằng khi nổ ở 600 oC thì phối liệu ban đầu SiO2 vẫn còn xuất hiện với tỉ phần rất lớn. Sau khi thiêu kết ở 1100 oC trong 3 giờ vật liệu thu được có tỉ phần pha CAS lớn [92]. Tuy nhiên vẫn còn tồn tại các pha không muốn, chưa thu được vật liệu đơn pha CAS bằng phương pháp này.
Sơ đồ chế tạo chi tiết được mô tả trên hình 1. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ bằng phương pháp nổ [92] Có thể thấy rằng, phương pháp sol-gel và phương pháp nổ là hai phương pháp đã được một số nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu trong chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Qua việc tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu CAS bằng phương pháp sol-gel, cho thấy quy trình chế tạo vật liệu khá phức tạp, trải qua nhiều giai đoạn. Đối với quy trình chế tạo vật liệu CAS bằng phương pháp nổ cần khảo sát nhiều yếu tố như: Hàm lượng urea, nhiệt độ nổ, nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết.
Cho thấy quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ cũng rất phức tạp. Hiện nay, phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp được nhiều tác giả trên thế giới áp dụng chế tạo vật liệu phát quang nói chung và vật liệu silicate 10 alumino kiềm thổ nói riêng. Để chế tạo vật liệu CAS hoặc SAS các tác giả thường sử dụng các phối liệu ban đầu: CaCO3, SrCO3, Al2O3, SiO2 và chất chảy H3BO3. Hỗn hợp được nghiền và trộn đều, sau đó tiến hành nung theo một hoặc hai giai đoạn khác nhau [29], [34], [37], [38], [51], [58], [99], [101], [104], [121].
Phương pháp này chế tạo vật liệu khá đơn giản, tuy nhiên, có một nhược điểm là nhiệt độ thiêu kết khá cao thường từ 1280 đến 1450 oC và thời gian thiêu kết từ 2 đến 10 giờ như thống kê ở bảng 1. Nhiệt độ và thời gian thiêu kết của một số vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã công bố. Năm xuất bản Nhiệt độ thiêu kết Thời gian Tài liệu Hệ vật liệu (oC) (giờ) SAS: Ce3+ 2009 1400 10 [101] SAS: Ce3+, Dy3+ 2010 1427 6 [29] Vật liệu SAS: Pr3+ 2013 1400 4 [121] SAS SAS: Eu2+ 2015 1350 3 [58] SAS: Eu/Dy 2017 1450 3 [34] CAS: Ce3+, Eu2+ 2011 1400 3 [99] CAS: Eu2+ 2012 1400 2 [104] Vật liệu CAS: Bi3+ 2016 1400 3 [51] CAS CAS: Eu3+ 2018 1300 8 [38] CAS: Tm3+, Dy3+ 2020 1280 6 [37] 1. Sự phát quang của các tâm đất hiếm 1.
Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố RE là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính lanthanides và actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinides là các đồng vị không bền và nguời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố RE thuộc nhóm lanthanides.