CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Tổng quan về nước thải sản xuất chitin 1. Sơ lược về ngành sản xuất chitin và chitosan Chitin có công thức phân tử (C8H13NO5)n, là một polymer sinh học rất phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau cellulose. Cellulose và chitin có cấu trúc tương tự; chitin có nhóm acetamide (NH–CO–CH3) tại C–2 thay cho nhóm hydroxyl trong cellulose. Vì có cấu trúc dạng tinh thể nên chitin có độ bền, độ cứng cao.
Chitin có màu trắng hay trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc bột, không mùi, không vị; có thể tan trong Ordinethylactamine (DMA) có chứa 8% lithium choloride hoặc axit đậm đặc nhưng không tan trong nước, axit loãng, xút, cồn hoặc các dung môi hữu cơ khác [9]. Công thức chitin [9] Chitin và dẫn xuất của nó, chitosan, là những hợp chất có giá trị đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng đối với các sản phẩm tự nhiên có tác động tích cực đến sức khỏe. Các polymer này có các đặc tính sinh học độc đáo như khả năng phân hủy sinh học, chống vi khuẩn, chống oxy hóa, chống viêm và không độc tính. Do đó, chúng có thể được sử dụng trong một loạt các ứng dụng công nghiệp: dược phẩm, nông nghiệp, thực phẩm, mỹ phẩm và dệt may.
Riêng protein được sử dụng làm nguồn thức ăn gia súc. Trong tự nhiên, chitin tồn tại phổ biến trong vỏ ngoài của các loại nấm khuẩn thực vật cấp thấp, các loại động vật giáp xác như tôm, cua, côn trùng và 3 màng tế bào của các động vật cao cấp,v. Trong lớp vỏ đó, chitin liên kết chặt chẽ với protein, lipid, các muối vô cơ (CaCO3) và các sắc tố màu (astarene, astaxanthin, canthaxanthin, litin,v. Ở Việt Nam, chitin được sản xuất chủ yếu từ chế biến thủy sản.
Sự phát triển nhanh của ngành công nghiệp chế biến thủy sản, mỗi năm hàng chục ngàn tấn phế liệu thủy sản được tạo ra là một thách thức thực tế, chúng chiếm khoảng 75% tổng trọng lượng động vật giáp xác (tôm, cua, tôm hùm và nhuyễn thể) [9]. Riêng phế liệu tôm, ước tính trên 100.000 tấn/năm [10] cho nên nếu xử lý loại chất thải này không tốt có thể dẫn đến các vấn đề về môi trường và sức khỏe con người, do đó việc khai thác chitin từ vỏ giáp xác có thể là giải pháp để giảm thiểu chất thải và sản xuất các hợp chất có giá trị được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Mặc dù giá trị tiềm năng của chúng được đánh giá cao nhưng chất thải vỏ giáp xác vẫn chưa được tận dụng tốt và quá trình sản xuất loại nguyên liệu này lại tạo ra những dòng thải chứa một lượng lớn chất hữu cơ, muối khoáng, sắt tố màu, mùi, v. gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [11].
Quy trình sản xuất chitin và chitosan tại nhà máy VNF Hiện nay vỏ đầu tôm ở Việt Nam chủ yếu được sử dụng để phục hồi chitin và số lượng rất hạn chế sử dụng để sản xuất chitosan. Các thành phần hoạt tính sinh học khác như carotenoprotein, khoáng chất (chủ yếu là canxi), lipid chưa thu hồi được và được thải ra hệ thống nước thải. Điều này không chỉ không tận dụng được hiệu quả các sản phẩm tôm mà còn dẫn đến các vấn đề môi trường lớn. Chitin tồn tại trong nguyên liệu dưới dạng liên kết với protein, khoáng nên quá trình sản xuất chitin cần phải khử các hợp chất phi chitin này ra khỏi chitin.
Lượng chitin từ chất thải vỏ thay đổi theo loài và mùa, nhưng nói chung, chúng chứa khoảng 30 – 40% protein, 30 – 50% khoáng chất (chủ yếu là cacbonat canxi) và 20 – 30% chitin cùng với các hợp chất khác như các chất màu (ví dụ, astaxanthin) và chất béo [9]. Thành phần hóa học cơ bản của tôm thẻ chân trắng [12] Thành phần hóa học Hàm lượng* (%) Chitin (%) 29,4 ± 1,4 Hàm lượng Protein (%) 24,3 ± 1,2 Hàm lượng khoáng (%) 26,5 ± 1,9 Hàm lượng lipid (%) 2,2 ± 0,5 (*) Tính trên khối lượng khô tuyệt đối, độ ẩm của vỏ tôm là 76 ± 1,8% Việc chiết xuất chitin bao gồm hai bước chính: − Khử khoáng: Loại bỏ khoáng bằng axit hoặc tác nhân tạo phức. − Khử protein: Tách protein bằng kiềm hoặc enzyme protease. Hai bước này có thể đổi vị trí cho nhau phụ thuộc vào phương pháp thu hồi protein, carotenoid và ứng dụng của Chitin.
Sản xuất chitin từ phế liệu thủy sản có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học, sinh học hoặc hóa học kết hợp với sinh học. Đối với phương pháp hóa học, vỏ đầu tôm sẽ được rửa sạch, đem sấy khô, nghiền hoặc nghiền thành bột để giảm kích thước. Tiếp theo acid HCl được sử dụng để để loại bỏ các thành phần khoáng như canxi cacbonat, canxi photphat. Protein sẽ được loại bỏ bằng NaOH.
Và bước cuối cùng acetone hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ được sử dụng để loại bỏ các sắc tố màu như carotenoids ra khỏi chitin. Để tránh các vấn đề về môi trường từ việc sử dụng axit HCl và kiềm NaOH, phương pháp sinh học ra đời nhằm cung cấp một cách khác để chiết xuất chitin. Các hệ vi khuẩn, nấm men hoặc các enzyme được sử dụng để khử protein và khoáng. Trong thực tế, vi khuẩn sản xuất axit lactic được sử dụng để khử khoáng và vi khuẩn protease được dùng để loại bỏ protein.
Các quy trình sản xuất chitin ở quy mô lớn chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học do có ưu điểm như nhanh, đơn giản, dễ thực hiện ở quy mô lớn. Tuy nhiên, phương pháp hóa học cũng có nhiều nhược điểm như sản phẩm chitin có phân tử lượng thấp, độ nhớt thấp, dư lượng hóa chất lớn, ăn mòn thiết bị và đặc biệt gây ra ô nhiễm môi trường rất trầm trọng. 5 Việt Nam có trên 10 cơ sở sản xuất chitin, trong đó có 1 cơ sở ở miền Bắc (Hải Phòng), 2 cơ sở ở miền Trung (Nha Trang), 5 cơ sở ở miền Nam (Vũng Tàu, Cà Mau, TP HCM). Vì thế, nó đang gây ô nhiễm không khí và nguồn nước ở mức độ cao.
Quy trình sản xuất Chitin áp dụng ở nhà máy VNF a. Phương pháp hóa học cải tiến (có thu hồi). Phế liệu tôm sau khi đã tách ép lấy dịch protein sẽ được đưa vào bồn chứa, được rửa sơ bộ bằng nước sạch ở lần rửa đầu tiên và rửa lần 2 bằng axit phế (nước nấu axit DC1) nhằm tiết kiệm lượng axit cho quá trình khử khoáng tiếp theo. Sau khi rửa sơ bộ, phế liệu tôm được ngâm trong hỗn hợp axit HCl 32% với nước rửa axit lần 1 DC2 từ 8 đến 9 giờ.
Xả nước nấu axit DC1 vào bồn chứa axit phế, nguyên liệu còn lại trong bồn được rửa bằng nước sạch 2 lần và rửa bằng xút phế (nước nấu xút DP1) 2 lần để tiết kiệm lượng NaOH dùng cho công đoạn sau. Sau khi xả bỏ hết nước rửa axit (chỉ giữ lại nước rữa axit lần 1), nguyên liệu được ngâm trong hỗn hợp nước và xút NaOH 98% trong 8 đến 9 giờ. Sau quá trình ngâm, nước nấu xút DP1 được xả vào bồn chứa xút phế, nguyên liệu còn lại trong bồn chứa được rửa lại 4 lần bằng nước sạch. Tiến hành xả liệu ta thu được Chitin ướt.
Phương pháp hóa sinh (có thu hồi). Thay dòng vào rửa nước bằng dòng rửa enzyme. Cho enzyme với tỷ lệ 1% vào bồn chứa phế liệu tôm, cho nước sạch vào, sục khí nóng khoảng 60ºC và ngâm trong 30 phút. Sau đó, xả nước nấu enzyme vào bồn chứa enzyme phế, nguyên liệu còn lại trong bồn được rửa lần lượt được rửa bằng nước sạch và dòng nước rửa axit lần 2 DC3.
Quy trình còn lại giống như phương pháp hóa học cải tiến. 6 PHẾ LIỆU TÔM PHẾ LIỆU TÔM H2O RỬA SƠ BỘ Lần WS WS RỬA ENZYME ENZYME 1 1 1 DC1 RỬA SƠ BỘ Lần WS WS RỬA SƠ BỘ Lần H2O 2 2 2 1 HCl + DC2 NẤU AXIT DC1 WS RỬA SƠ BỘ Lần DC3 3 2 H2O RỬA AXIT Lần 1 DC2 DC1 NẤU AXIT HCl + DC2 H2O RỬA AXIT Lần 2 DC3 DC2 RỬA AXIT Lần 1 H2O RỬA AXIT Lần 3 DC4 DC3 RỬA AXIT Lần 2 H2O DP1 RỬA AXIT Lần 4 DC5 DC4 RỬA AXIT Lần 3 DP1 NaOH + NẤU XÚT DP1 DC5 RỬA AXIT Lần 4 H2O H2O RỬA XÚT Lần 1 DP2 DP1 NẤU XÚT NaOH + H2O H2O RỬA XÚT Lần 2 DP3 DP2 RỬA XÚT Lần 1 H2O H2O RỬA XÚT Lần 3 DP4 DP3 RỬA XÚT Lần 2 H2O H2O RỬA XÚT Lần 4 DP5 DP4 RỬA XÚT Lần 3 H2O H2O XẢ LIỆU TW DP5 RỬA XÚT Lần 4 H2O TW XẢ LIỆU Lần 1 H2O HỆ THỐNG 1 NƯỚC THẢI TW XẢ LIỆU Lần 2 H2O 2 SÂN PHƠI Hóa học cải tiến; Hóa sinh. CHITIN THÀNH PHẨM Hình 1. Sơ đồ quy trình sản xuất chitin VNF 7 1.
Đặc tính nước thải phát sinh từ quá trình sản xuất Chitin Trong quá trình sản xuất, nước thải chitin chủ yếu phát sinh từ các công đoạn: kho chứa vỏ tôm, đầu tôm, cua chưa xử lý; công đoạn rửa nguyên liệu, loại bỏ phần hữu cơ ra khỏi xác; công đoạn rửa axit khử khoáng; công đoạn rửa kiềm khử protein; công đoạn xả liệu và nước thải sinh hoạt. Do nước thải phụ phẩm tôm là tập hợp của nhiều dòng thải với nhiều công đoạn xử lý khác nhau nên nước thải phụ phẩm tôm chứa hàm lượng rất cao các chất ô nhiễm hữu cơ (COD, TKN, SS), nitơ và photpho. Ngoài ra, do đặc điểm địa lý, tính chất nguyên liệu sử dụng và hóa chất sử dụng trong các giai đoạn sản xuất mà độ mặn và độ cứng cao cũng là những đặc trưng riêng biệt của loại nước thải này. Đặc tính nước thải chitin có độ dao động lớn, bất ổn định, phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất áp dụng.
Theo nghiên cứu của Hải và cộng sự, 2012 [1], nước thải có độ pH dao động trong khoảng rộng do các công đoạn rửa axit và kiềm đậm đặc. Hàm lượng COD trong nước dao động 13.L-1, BOD5 từ 130 – 735 mg.L-1, Nitơ hữu cơ từ 673 – 947 mg.L-1, Photpho tổng từ 139 – 197 mg.L-1, chất rắn lơ lửng 4.L-1 chứng tỏ mức độ ô nhiễm chất dinh dưỡng cao. Trong nước thường có các mảnh vụn vỏ tôm, ghẹ,v. Hàm lượng muối khoáng trong nước thải tương đối cao, chủ yếu là hợp chất canxi từ quá trình khử khoáng.
Còn theo nghiên cứu của công ty môi trường Ngọc Lân (tỉnh Bình Dương), tính chất nước thải chitin có mức độ ô nhiễm rất cao, thể hiện qua hàm lượng COD trong nước dao động 12.L-1, pH của dòng thải thấp từ 2 – 4 chứng tỏ nước thải có tính axit. Với nguyên liệu đầu vào có astaxanthin nên nước thải có độ màu cao.