CHƯƠNG 1. CAC QUA TRINH LUU HOA 1. Lưu hóa cổ dién Vào những năm 1830, ngành công nghiệp đang ở trong giai đoạn khủng hoàng tram trong. Cao su được con người tao ra lại trở nên dính va mềm vào mùa hè và bị cứng lai, không còn đàn hồi vào mùa đông.
Ngoài việc thay đôi tính chất vật lý, cao su lại dé hỏng. Qua nhiều năm với rất nhiều khó khăn, Charles Goodyear vẫn kiên trì tìm ý tưởng cho việc tìm ra phương pháp dé bảo quản được đặc tính của cao su thô ở các điều kiện khác nhau. Những nỗ lực đã được đèn đáp bang việc không những ông đã tim ra phương pháp mà con tim ra được cách giúp cho chúng hoan thiện hơn. Và lưu huỳnh và nhiệt độ chính là câu trả lời cho van dé trên.
Phương pháp này là thành quả của rất nhiều sự nỗ lực đến từ Charles Goodyear, mặc cho có nhiều định kiến khi ông sử dụng phương pháp nay. Với việc dùng lưu huỳnh và nhiệt độ, cái tên "lưu hóa” đã được hình thành dựa trên cơ sở đó. Đến ngày nay nó là vẫn là nền tang của công nghiệp cao su [7]. Quá trình lưu hóa vô cùng quan trọng trong việc san xuất nhiều loại cao su và sản phẩm cao su khác nhau.
Kê từ khi ông đưa ra phương pháp này, cách mạng hóa việc sử dụng và ứng dụng cao su cũng như thay đỗi toàn bộ mặt của thế giới công nghiệp [8]. Lưu hóa là quá trình hóa học liên kết các phân tử cao su dé thay đổi tính chat ban đầu có tính nhựa/độ nhớt sang tính chất dan hồi. Hệ thong lưu hóa chủ yếu là một tập hợp các phụ gia can thiết dé biến đôi các phân tử polymer tuyến tính thành một mang lưới ba chiêu bằng cách chèn các liên kết chéo. Quá trình này thường được thực hiện bằng cách sứ dụng các chất xúc tác.
Các chất này thường được sử dung trong các tỷ lệ và kết hợp khác nhau tùy thuộc vào loại cao su và yêu cau cụ thé của ứng dụng [8]. Các nguyên liệu được sử đụng bao gồm: + Lưu huỳnh: Lưu huỳnh là chất phô biến nhất được sử dụng trong quá trình lưu hóa. Nó tạo ra các liên kết mạng giữa các chuỗi polymer, tạo ra tính đàn hồi và bên vững cho cao su. s* Các chất xúc tác: Các chất xúc tác như dithiuram và thiuram đều có thé được sử dụng dé tăng tốc độ quá trình lưu hóa và kiểm soát các yếu tổ khác nhau của quá trình.
s* Phụ gia: zinc oxide, stearic acid, và các chat phụ gia khác thường được thêm vào trong quá trình lưu hóa để tăng cường hiệu suất và tính chất của cao su. Quy trinh lưu hóa cô điên bằng lưu huỳnh như sau: Trộn từ 5 đến § phần khối lượng lưu huỳnh với 100 phan cao su và lam nóng hỗn hợp trong khoảng 3 đến 4 giờ ở nhiệt độ khoảng 141°C. Tuy nhiên, quá trình nay cần giữ én định nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng quá lâu. Các phương pháp hiện đại hơn sau này đã giảm đáng kẻ thời gian thực hiện lưu hóa giúp cho thời gian thực hiện được rút ngắn vả nhiệt độ hệ phan ứng thấp hơn so với phương pháp lưu hóa cô điên (sử dụng các máy gia tốc có thé giúp cao su được lưu hóa ngay tại nhiệt độ phòng).
Sản phẩm sau quá trình lưu hóa do sử dụng một lượng lưu huỳnh nhỏ giúp sản phẩm mang đặc tính như người sử dụng mong muốn. Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ lưu huỳnh chủ yếu từ 30 — 50 phan, các sản phẩm trở nên cứng hon, độ bên tăng lên đáng kê. Một số các phương pháp lưu hóa với lưu huỳnh hiện đại hơn có thé kẻ đến như: Lưu hóa tăng tốc (Accelerated vulcanization): Quá trình lưu hóa với lưu huỳnh thực hiện với thời gian quá dài và nhiệt độ cao. Với việc sử dụng các chất tăng tốc, việc lưu hóa có thé được thực hiện trong khoáng thời gian ngắn khoảng 2 — 5 phút.
Quá trình lưu hóa tăng tốc thích hợp không chỉ cho cao su tự nhiên (NR) mà còn cho các loại cao su tông hợp khác như cao su polybutadiene (BR), cao su styrene-butadiene (SBR), cao su nitrile (NBR), cao su butyl (HR). và cao su ethylene-propylene-diene (EPDM). Quy trình bao gồm sử dung lưu huỳnh, máy gia tốc, cao su và các chat xúc tac (điển hình nhất là ZnO và Ci7H3sCOOH). Luu hoá động (Dynamic vulcanization): Quá trình lưu hóa động là quá trình thé hiện sự tiến bộ hấp dẫn trong lĩnh vực khoa học và kỹ thuật polymer, đặc biệt là trong việc phát triển các loại nhựa nhiệt động moi (TPE — Thermal Plastic Elastomer).
Qua trình đôi mới này liên quan đến việc lưu hóa các loại cao su trong môi trường pha trộn nóng chảy cùng với nhựa nhiệt động không thê lưu hóa được. Bằng cách tích hợp quá trình lưu hóa lưu huỳnh tăng tốc vào quá trình động này, các nhà nghiên cứu đã mở ra nhiều khả năng đề tạo ra các loại nhựa nhiệt động mới với các tính chất vả hiệu suất được cải thiện. Trong quá trình này, các giọt cao su nhỏ được lưu hoá dé tạo ra các hạt cao su lưu hoá có hình thái miền ôn định, sau đó được phân tán trong polymer nhiệt déo nóng chảy dé tạo thành sản phâm hoàn chỉnh. Quá trình này tạo ra các sản phẩm cải thiện được đặc tính và tinh chat cơ học của cao su.
Tông thé, việc sử dụng lưu huỳnh tăng tốc trong các quá trình lưu hóa động đại diện cho một tiền bộ đáng kê trong kỹ thuật kỳ thuật polymer, cung cấp cho các nhà nghiên cứu và các chuyên gia công nghiệp một công cụ mạnh mẽ dé thiết kế và tông hợp các loại nhựa nhiệt động tiên tiền với các tính chất và ứng dung đa dạng [9). Lưu hóa nghịch đảo Theo Phan Thanh Bình [10] ,“7rùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer dé tao thành polymer, trong đó thành phân hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phan monomer ban dau. Những chất có khả năng trùng hợp là những chất có liên kết bội (liên kết đôi), các hợp chất có chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi hoặc chứa đồng thời liên kết đôi và liên kết ba, một số hợp chất vòng. Hay “Đồng trùng hợp là là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monomer với nhau." Các chất được sử dụng đề thực hiện đồng trùng hợp cũng phải có đặc điểm giống với các chất có khả năng trùng hợp.
Trong nghiên cứu nay, phan ứng đông trùng hợp được thực hiện với cả hai nguyên liệu mà lưu huỳnh và mỡ cá. Từ lâu, các nhà khoa học đã chú ý đến việc tông hợp các polymer giàu lưu huỳnh do tính chất của chúng với chi phí thấp và ứng dung đa dạng. Trên thé giới có khoảng hơn 60 triệu tấn lưu huỳnh dư thừa từ việc khử lưu huỳnh bằng hydrogen (hydrodesulfurization) dầu thô và khí đốt. Với việc có trữ lượng lưu huỳnh déi dao, rẻ tiền, sử dụng lưu huỳnh dé điều chế polymer là một điều nên làm.
Tuy nhiên, việc tổng hợp polymer từ lưu huỳnh tinh khiết thành polysulfide không được én định và polysulfide sẽ bị khứ trở lại thành lưu huỳnh nguyên tố [11]. Do đó cần có giải pháp dé tạo thành polymer có chứa lưu huỳnh một cách bền vững. Và Lim, Pyun và Char [12] vao năm 2013 đã thảnh công trong việc đưa ra phương pháp mới đề ngăn chặn polymer quay trở lại trạng thái ban đầu khi hạ nhiệt độ xuống. Đó là quá trình lưu hóa nghịch đảo.
polymer bằng phản ứng trùng hợp mở vòng, sau đó liên kết ngang với một phân tử hữu cơ không bão hòa như diene,. dé tạo thành polymer [14]. Trong quá trình này, lưu huỳnh sẽ được đun nóng nóng đến 160°C dé tạo ra phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP —ring-opening polymerization) tạo thành các radical. Sau đó các radical nay sẽ tác động mở vòng của các phân tử Ss khác và quá trình được lặp di lặp lại cho đến khi tạo thành chuỗi polysulfide [14], [15].
Tuy nhiên, polysulfide nay lại kém ben, sẽ quay trở lại trang thái ban đầu đo tính thuận nghịch của liên kết S — S [15]. Khi thêm một phân tử hữu cơ không bão hoa như diene thì các radical trong polysulfide sẽ tac động vao liên kết x trong liên kết phân tử hữu cơ không bão hòa tạo thành liên kết ngang từ đó tạo thành vật liệu polymer ben vững. 1 WN 4 ‘y >159°C VAIN S——S S 5 ye Wu ( WWA Hình 1. Cơ chế lưu hóa nghịch đảo theo [13] Quá trình lưu huỳnh hóa nghịch đảo cho phép giữ ồn định chuỗi lưu huỳnh và phân tir hữu cơ không bão hòa trong polymer ngay cả khi hạ nhiệt độ xuống bang cách làm cho lưu huỳnh đóng vai trò là mạch polymer chính thay vì các monomer khác, thực hiện phan ứng đồng trùng hợp với một lượng các diene khác dé tạo thành polymer bên vững.
Do môi trường phản ứng của quá trình lưu hóa nghịch đảo là lưu huỳnh nóng chảy mà nhiệt độ của lưu huỳnh nóng chảy thực hiện phản ứng trùng hợp mở vòng là 159°C nên nhiệt độ được sử dụng cho quá trình lưu hóa nghịch đảo là 165°C — 185°C. Tuy nhiên nên kiêm soát nhiệt độ của quá trình lưu hóa nghịch đảo do đây là phan ứng tỏa nhiệt và khi thực hiện có thê tạo ra các loại khí độc hại như H2S, SO:. Ưu điểm của quá trình lưu hóa nghịch đảo là thực hiện phản ứng đồng trùng hợp tao polymer mà không cần dùng chất xúc tác nào [17], [18]. Quá trình lưu hóa và quá trình lưu hóa nghịch đảo có sự khác biệt trong đặc điểm cầu trúc khung và khối lượng lưu huỳnh sử dụng.
Đối với quá trình lưu hóa, bộ khung polymer của quá trình lưu hóa là các liên kết C - C, còn đối với quá trình lưu hóa nghịch dao thì bộ khung chính của polymer là các liên kết S — S. Khối lượng lưu huỳnh được sử dụng trong quá trình lưu hóa chỉ chiếm khoảng 1% — 3% khối lượng của vật liệu tạo thành. Còn đối với quá trình lưu hóa nghịch dao, polymer tạo thành sẽ chứa từ 50% — 90% khối lượng lưu huỳnh [14]. QUÁ TRÌNH LƯU HÓA NGHỊCH DAO TRONG TONG HỢP POLYMER 1.
Một số công trình tổng hop polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo Các công trình tông hợp polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo được công bố sau năm 2013 khi Lim, Pyun và Char đã tìm ra phương pháp này. Dưới đây là bang thống kê một số công trình đã được công bố sử dụng phương pháp lưu hóa nghịch dao đề tông hợp polymer và ứng dụng của chúng.