Khóa Luận Tốt Nghiệp Tại Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh Về Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá

Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tốt nghiệp hóa học nghiên cứu sự hình thành polymer từ quá trình lưu hoá mỡ cá, vận dụng lý thuyết vào thực tế, đề xuất giải pháp cụ thể cho vấn đề

• Tác giả: Võ Hồ Minh Đức
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Trúc Linh
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: CAC QUA TRINH LUU HOA
• 1.1. Lưu hóa cổ đién
• 1.2. Lưu hóa tăng tốc (Accelerated vulcanization)
• 1.3. Lưu hóa động (Dynamic vulcanization)
• 1.4. Lưu hóa nghịch đảo
• 2. CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ
• 2.1. Quy trình xác định thành phần của mỡ cá
• 2.2. Quy trình lưu hóa mỡ cá và phân tích đặc trưng của sản phẩm
• 2.2.1. Quy trình tổng hợp polymer
• 2.2.2. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của vật liệu
• 2.2.3. Phương pháp đo quang phổ hồng ngoại biến đổi fourier (FT — IR) và phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC)
• 2.3. Quy trình loại bỏ dầu trong xử nước ban mô phỏng bằng polymer tổng hợp
• 3. CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG CỦA NGUYÊN LIỆU
• 3.1. Phân tích thành phần của mỡ cá bằng phương pháp GC
• 3.2. Bắc trưng của sản phẩm polymer
• 3.3. Khả loại bỏ dầu trong xử nước ban mô phỏng bằng polymer tổng hợp
• 3.4. Cơ chế hấp phụ dầu của vật liệu polymer
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Khóa Luận Tốt Nghiệp Về Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá

Khóa luận tốt nghiệp về quá trình lưu hóa mỡ cá tại Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh là một nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực hóa học. Nghiên cứu này không chỉ giúp sinh viên hiểu rõ hơn về các phương pháp lưu hóa mà còn mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng mỡ cá trong sản xuất polymer sinh học. Mỡ cá chứa nhiều acid béo chưa bão hòa, có khả năng tạo thành polymer, từ đó tạo ra các sản phẩm thân thiện với môi trường.

1.1. Mục Đích Nghiên Cứu Khóa Luận Tốt Nghiệp

Mục đích của khóa luận là khảo sát khả năng tổng hợp polymer từ mỡ cá và lưu huỳnh, nhằm ứng dụng trong xử lý nước thải. Nghiên cứu này sẽ giúp xác định tiềm năng của mỡ cá trong việc tạo ra các vật liệu mới.

1.2. Ý Nghĩa Của Nghiên Cứu Trong Thực Tiễn

Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các sản phẩm polymer sinh học, góp phần bảo vệ môi trường và giảm thiểu ô nhiễm từ dầu mỡ trong nước thải.

II. Vấn Đề Và Thách Thức Trong Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá

Quá trình lưu hóa mỡ cá gặp nhiều thách thức, bao gồm việc kiểm soát nhiệt độ và thời gian lưu hóa. Những yếu tố này ảnh hưởng đến chất lượng và tính chất của sản phẩm cuối cùng. Việc nghiên cứu và tìm ra phương pháp tối ưu là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả của quá trình này.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Lưu Hóa

Nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ giữa mỡ cá và lưu huỳnh là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình lưu hóa. Việc tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm.

2.2. Thách Thức Trong Việc Ứng Dụng Polymer Từ Mỡ Cá

Một trong những thách thức lớn là khả năng duy trì tính ổn định của polymer sau khi lưu hóa. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để đảm bảo rằng sản phẩm có thể sử dụng trong thực tiễn.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá

Phương pháp nghiên cứu bao gồm việc sử dụng các kỹ thuật hiện đại như sắc ký khí khối phổ (GC-MS) và quang phổ hồng ngoại (FT-IR) để phân tích thành phần và tính chất của mỡ cá. Các thí nghiệm sẽ được thực hiện để khảo sát khả năng lưu hóa và ứng dụng của polymer từ mỡ cá.

3.1. Quy Trình Thí Nghiệm Lưu Hóa Mỡ Cá

Quy trình thí nghiệm bao gồm các bước chuẩn bị mẫu, thực hiện phản ứng lưu hóa và phân tích sản phẩm. Mỗi bước đều được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

3.2. Phân Tích Thành Phần Polymer Từ Mỡ Cá

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần hóa học và tính chất vật lý của polymer. Điều này giúp đánh giá khả năng ứng dụng của sản phẩm trong thực tiễn.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Polymer Từ Mỡ Cá

Polymer từ mỡ cá có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như xử lý nước thải, sản xuất vật liệu sinh học và bao bì thân thiện với môi trường. Nghiên cứu này sẽ cung cấp những thông tin quý giá cho việc phát triển các sản phẩm mới từ mỡ cá.

4.1. Khả Năng Xử Lý Nước Thải Bằng Polymer

Polymer từ mỡ cá có khả năng hấp phụ dầu và các chất ô nhiễm trong nước, giúp cải thiện chất lượng nước thải. Nghiên cứu sẽ khảo sát hiệu quả của polymer trong việc loại bỏ dầu trong nước.

4.2. Tiềm Năng Trong Ngành Công Nghiệp Bao Bì

Với tính chất thân thiện với môi trường, polymer từ mỡ cá có thể được sử dụng trong sản xuất bao bì sinh học, góp phần giảm thiểu ô nhiễm nhựa trong môi trường.

V. Kết Luận Về Khóa Luận Tốt Nghiệp Về Quá Trình Lưu Hóa Mỡ Cá

Khóa luận tốt nghiệp về quá trình lưu hóa mỡ cá không chỉ mang lại kiến thức chuyên môn cho sinh viên mà còn mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu và ứng dụng polymer sinh học. Nghiên cứu này có tiềm năng lớn trong việc phát triển các sản phẩm thân thiện với môi trường, góp phần bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Polymer Từ Mỡ Cá

Nghiên cứu này sẽ là nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo về polymer sinh học từ mỡ cá, mở ra nhiều cơ hội mới trong ngành công nghiệp hóa học.

5.2. Khuyến Nghị Cho Các Nghiên Cứu Tiếp Theo

Cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về các phương pháp lưu hóa và ứng dụng của polymer từ mỡ cá để phát triển các sản phẩm có giá trị cao hơn trong tương lai.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp vật liệu polymer tổng hợp từ nguồn gốc dầu mỏ đã mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn nhưng đồng thời tạo ra áp lực môi trường lớn do các chất thải không có khả năng phân hủy sinh học tự nhiên. Trước thực trạng đó, xu hướng nghiên cứu tổng hợp polymer sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo, thân thiện với môi trường đang trở thành hướng tiếp cận được quan tâm. Bên cạnh đó, ngành công nghiệp lọc hóa dầu và xử lý khí đốt hàng năm thải ra hơn 60 triệu tấn lưu huỳnh dư thừa từ quá trình khử lưu huỳnh bằng hydrogen (hydrodesulfurization). Tại Việt Nam, đặc biệt là khu vực Đồng bằng sông Cửu Long, ngành chế biến thủy hải sản xuất khẩu cá tra, cá basa tạo ra khoảng 120.000 tấn mỡ cá phế liệu mỗi năm. Các phân tích thành phần cho thấy mỡ cá basa chứa hàm lượng cao các acid béo chưa bão hòa (chiếm khoảng 56% tổng lượng acid béo, bao gồm 38% acid béo không bão hòa một nối đôi và 18% acid béo không bão hòa nhiều nối đôi), sở hữu các liên kết đôi $C=C$ có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp.

Việc tận dụng nguồn mỡ cá phế thải dồi dào, giá thành thấp kết hợp với lượng lưu huỳnh công nghiệp dư thừa thông qua phương pháp lưu hóa nghịch đảo (inverse vulcanization) mở ra hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer sinh học mới. Khóa luận tập trung giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Xác định thành phần các acid béo có trong mỡ cá basa nguyên liệu thông qua phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) sau phản ứng ester hóa.
2. Tổng hợp vật liệu polymer Poly(S - Mỡ cá) từ lưu huỳnh và mỡ cá basa bằng phản ứng lưu hóa nghịch đảo ở nhiệt độ 180°C trong 1 giờ với 5 tỷ lệ khối lượng khác nhau (5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1).
3. Phân tích đặc trưng hóa lý, cấu trúc liên kết và tính chất nhiệt của sản phẩm polymer thu được bằng các phương pháp đo độ nhớt Brookfield, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
4. Khảo sát khả năng loại bỏ dầu trong nước nhiễm bẩn mô phỏng (tỷ lệ dầu:nước 1:1) của các mẫu polymer tổng hợp được nhằm định hướng ứng dụng xử lý sự cố tràn dầu.

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là lưu huỳnh nguyên tố, mỡ cá basa, sản phẩm polymer Poly(S - Mỡ cá) và hỗn hợp dầu - nước mô phỏng. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, hoàn thành vào tháng 04 năm 2024.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về mặt cơ sở lý thuyết, quá trình lưu hóa cổ điển (phát minh bởi Charles Goodyear vào những năm 1830) sử dụng một lượng nhỏ lưu huỳnh (1% – 3% khối lượng) cùng nhiệt độ và chất xúc tác để tạo liên kết ngang giữa các mạch polymer cao su, lấy khung liên kết $C-C$ làm mạch chính. Ngược lại, phương pháp lưu hóa nghịch đảo (được Lim, Pyun và Char công bố năm 2013) sử dụng lưu huỳnh nóng chảy làm môi trường phản ứng và làm mạch chính ("xương sống") của polymer với hàm lượng lưu huỳnh chiếm từ 50% – 90% khối lượng.

Cơ chế của quá trình lưu hóa nghịch đảo diễn ra qua phản ứng trùng hợp mở vòng (Ring-Opening Polymerization - ROP) của các phân tử lưu huỳnh tám cạnh ($S_8$) khi bị nung nóng vượt quá nhiệt độ 159°C, tạo ra các gốc tự do polysulfide (polysulfide radicals). Các gốc tự do này tiếp tục tấn công mở vòng các phân tử $S_8$ khác để tạo chuỗi dài. Khi đưa phân tử hữu cơ chứa liên kết chưa bão hòa (như diene hoặc acid béo không no) vào hệ phản ứng, các gốc polysulfide sẽ tấn công vào liên kết $\pi$ ($C=C$) để tạo liên kết ngang $C-S$ và $S-S$ bền vững, ngăn chặn hiện tượng polysulfide bị phân hủy nghịch đảo về trạng thái lưu huỳnh nguyên tố $S_8$ khi hạ nhiệt độ. Ưu điểm nổi bật của phản ứng này là không cần sử dụng chất xúc tác hay dung môi hóa học.

Phương pháp phân tích / Thực nghiệm	Thiết bị & Điều kiện kỹ thuật	Mục đích xác định
Ester hóa mỡ cá	Phản ứng với dung dịch $CH_3ONa$ ($1,55\text{ g } NaOH / 50\text{ mL } CH_3OH$), chiết bằng hexane, làm khô bằng $Na_2SO_4$ khan	Chuyển hóa triglyceride trong mỡ cá thành methyl ester của acid béo để phân tích GC-MS
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS)	Máy Shimadzu 2010; cột sắc ký SLP-5ms; khí mang Helium; nhiệt độ inlet và transfer line ở $250^\circ\text{C}$	Định danh và xác định tỷ lệ thành phần các acid béo bão hòa và chưa bão hòa trong mỡ cá
Đo biến thiên độ nhớt	Máy đo độ nhớt Brookfield; tốc độ quay 20 RPM; đơn vị cP; đo theo nhiệt độ hạ dần	Khảo sát sự thay đổi trạng thái chảy và độ nhớt của hệ polymer sau phản ứng
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)	Máy đo phổ Nicolet 6700 (Hãng Thermo)	Xác định các nhóm chức hóa học, sự suy giảm liên kết $C=C$ và sự hình thành liên kết $C-S$, $S-S$
Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)	Thiết bị TA Instruments TA 2901; khoảng nhiệt từ $25^\circ\text{C}$ đến $250^\circ\text{C}$; môi trường khí $N_2$ tinh khiết 99,9%; tốc độ quét $10^\circ\text{C}/\text{phút}$	Phân tích biến thiên enthalpy, nhiệt độ chuyển pha của lưu huỳnh, mỡ cá và hỗn hợp polymer phản ứng
Thực nghiệm lọc dầu mô phỏng	Ống pipette thủy tinh $150\text{ mm}$ chặn bông gòn chứa bột polymer; nạp $1\text{ g}$ hỗn hợp dầu:nước ($1:1$ khối lượng)	Đánh giá khả năng giữ dầu và thu hồi nước sạch qua khối lượng cân điện tử

Nguồn nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu gồm lưu huỳnh nguyên tố dạng bột, mỡ cá basa thương phẩm, dung dịch $NaOH$, $CH_3OH$, hexane, $Na_2SO_4$ khan và nước cất.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Các quá trình lưu hóa

Chương này tổng quan lịch sử và bản chất hóa học của các kỹ thuật lưu hóa:

• Lưu hóa cổ điển: Quá trình biến đổi cao su từ trạng thái dẻo sang đàn hồi nhờ lưu huỳnh (tỷ lệ 5 – 8 phần khối lượng lưu huỳnh trên 100 phần cao su, gia nhiệt ở $141^\circ\text{C}$ trong 3 – 4 giờ).
• Lưu hóa hiện đại: Bao gồm lưu hóa tăng tốc (sử dụng chất xúc tác như $ZnO$, stearic acid $C_{17}H_{35}COOH$, dithiuram để rút ngắn thời gian phản ứng xuống 2 – 5 phút) và lưu hóa động (chế tạo vật liệu nhiệt dẻo đàn hồi TPE).
• Lưu hóa nghịch đảo: Trình bày chi tiết cơ chế mở vòng $S_8$ trên $159^\circ\text{C}$, sự biến đổi lý học của lưu huỳnh từ thể lỏng màu vàng sang đỏ cam, tăng độ nhớt cực đại ở khoảng $190^\circ\text{C}$ do hình thành chuỗi mạch dài $S_\mu$, sau đó giảm độ nhớt và sôi ở $444,6^\circ\text{C}$.
• Tổng quan các công trình quốc tế về lưu hóa nghịch đảo:

STT	Năm công bố	Tác giả & Tên công trình	Tóm tắt nội dung và nguyên liệu
1	2014	Jared J. Griebel và cộng sự	Tổng hợp polymer từ lưu huỳnh ($S_8$) và Diisopropenylbenzene (DIB) với hàm lượng S cao (35%, 50%, 70%, 80% khối lượng).
2	2019	Stella F. Valle và cộng sự	Tổng hợp polymer từ lưu huỳnh và dầu đậu nành ở các tỷ lệ 3:7 đến 9:1 tại $165^\circ\text{C}$ trong 40 phút ứng dụng làm phân bón nhả chậm lưu huỳnh.
3	2021	Amin Abbasi và cộng sự	Đồng trùng hợp lưu huỳnh và dầu ngô ở trạng thái nóng chảy ($170^\circ\text{C}$, 1 giờ) với các tỷ lệ 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1.
4	2021	Maximilian Mann và cộng sự	Carbon hóa polymer từ lưu huỳnh và dầu cải (tỷ lệ 1:1, $180^\circ\text{C}$, carbon hóa ở $600^\circ\text{C}$) nhằm tăng cường khả năng hấp phụ thủy ngân ($Hg$).
5	2022	Adarsha Gupta và cộng sự	Đồng trùng hợp lưu huỳnh và dầu tảo tại $170^\circ\text{C}$ để làm giàu chất béo bão hòa cho biodiesel và tạo vật liệu cathode pin Li-S.
6	2022	Claudia V. Lopez và cộng sự	Tổng hợp composite từ lưu huỳnh, mỡ nâu (mỡ động vật phế phẩm) và dầu hạt cải/hướng dương ở $180^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.

Chương 1 cũng tổng hợp các hướng ứng dụng của polysulfide: hấp phụ dầu trong nước (nghiên cứu của Sunil Kumar Bajpai), làm vật liệu cathode cho pin Lithium - Sulfur (kết hợp $MoS_2$), hấp phụ kim loại nặng như $Cd, Pb, Zn, Mn$ (Cubero-Cardoso) và xử lý thủy ngân $Hg$ trong nước (Max J. Worthington với hiệu suất tách đạt trên 99%).

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm và các thông số kỹ thuật:

• Quy trình ester hóa mỡ cá: Cân $0,1\text{ g}$ mỡ cá đun nóng chảy, hòa với $1\text{ mL}$ hexane, thêm $1\text{ mL}$ dung dịch $CH_3ONa$ (pha từ $1,55\text{ g } NaOH$ và $50\text{ mL } CH_3OH$). Hỗn hợp được khuấy từ 1 phút, để yên 10 phút để tách thành hai pha lỏng riêng biệt. Gạn lớp methyl ester trong suốt phía trên và làm khô bằng $Na_2SO_4$ khan trước khi đưa vào máy GC-MS Shimadzu 2010.
• Quy trình tổng hợp Poly(S - Mỡ cá): Chuẩn bị 5 mẫu phản ứng với tổng khối lượng cố định là $2\text{ g}$, thay đổi tỷ lệ lưu huỳnh : mỡ cá theo bảng:

Mẫu	Tỷ lệ khối lượng (Lưu huỳnh : Mỡ cá)	Khối lượng Lưu huỳnh (g)	Khối lượng Mỡ cá (g)	Tổng khối lượng hỗn hợp (g)
1	5 : 5	1,0	1,0	2,0
2	6 : 4	1,2	0,8	2,0
3	7 : 3	1,4	0,6	2,0
4	8 : 2	1,6	0,4	2,0
5	9 : 1	1,8	0,2	2,0

Các bước tổng hợp diễn ra như sau: Cân lưu huỳnh vào ống nghiệm, gia nhiệt trên bếp từ đến khi nóng chảy và chuyển sang màu đỏ cam (đạt $159^\circ\text{C}$). Thêm từ từ mỡ cá vào (lúc này hệ phân thành 2 pha lỏng: lưu huỳnh đỏ cam ở dưới, mỡ cá ở trên). Tiếp tục gia nhiệt và duy trì khuấy đều ở $180^\circ\text{C}$ trong vòng 1 giờ cho đến khi thu được chất lỏng đồng nhất màu nâu đất. Đổ sản phẩm ra đĩa petri lót giấy nến, để nguội tự nhiên và làm khô ít nhất 48 giờ.

• Quy trình đo độ nhớt: Dùng máy Brookfield ở tốc độ 20 RPM đo trực tiếp trên mẫu nóng chảy trong ống đồng khi nhiệt độ hạ dần.
• Quy trình tách dầu - nước mô phỏng: Chuẩn bị $1\text{ g}$ hỗn hợp dầu và nước cất (tỷ lệ $1:1$, tức $0,5\text{ g}$ dầu và $0,5\text{ g}$ nước). Bột polymer sau khi nghiền được nhồi vào ống pipette $150\text{ mm}$ có nút bông gòn ở đáy. Cho hỗn hợp dầu - nước vào cột, để dung dịch tự thẩm thấu qua lớp vật liệu, thu gom lượng nước chảy ra vào lọ thủy tinh đã cân sẵn và xác định khối lượng nước thu hồi bằng cân điện tử.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các dữ liệu thực nghiệm thu được:

• Thành phần acid béo trong mỡ cá: Kết quả GC-MS xác định mỡ cá chứa các acid béo bão hòa chính gồm Myristic acid ($C_{14}H_{28}O_2$), Palmitic acid ($C_{16}H_{32}O_2$), Stearic acid ($C_{18}H_{36}O_2$), Arachidic acid ($C_{20}H_{40}O_2$); acid béo không bão hòa đơn gồm Palmitoleic acid ($C_{16}H_{30}O_2$), Oleic acid ($C_{18}H_{34}O_2$); và các acid béo không bão hòa đa nối đôi như Linoleic acid ($C_{18}H_{32}O_2$), Linolenic acid ($C_{18}H_{30}O_2$). Sự hiện diện của các nối đôi $C=C$ là điều kiện tiên quyết cho phản ứng đồng trùng hợp với lưu huỳnh.
• Phân tích nhiệt DSC: Đường cong DSC của lưu huỳnh đơn lẻ, mỡ cá đơn lẻ và hỗn hợp phản ứng cho thấy pic nhiệt hấp thu đặc trưng của quá trình nóng chảy và mở vòng lưu huỳnh biến mất hoặc dịch chuyển trong sản phẩm polymer, minh chứng cho sự tham gia liên kết hóa học giữa hai pha.
• Phổ hồng ngoại FT-IR: Phổ FT-IR của các mẫu Poly(S - Mỡ cá) ở các tỷ lệ 5:5 đến 9:1 ghi nhận sự suy giảm cường độ của vân hấp thụ liên kết đôi $C=C$ (vùng $3005\text{ cm}^{-1}$ và $1650\text{ cm}^{-1}$ của mỡ cá ban đầu) và sự xuất hiện các dao động liên kết $C-S$ cùng chuỗi liên kết polysulfide $S-S$, khẳng định phản ứng tạo mạng lưới polymer đã diễn ra hoàn toàn.
• Đặc trưng độ nhớt: Độ nhớt của các mẫu tỷ lệ 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1 thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ giảm từ $180^\circ\text{C}$ về nhiệt độ phòng, độ nhớt của hệ tăng nhanh, các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn (8:2, 9:1) đông đặc thành chất rắn cứng màu nâu đen sau khi nghiền, trong khi các mẫu giàu mỡ cá (5:5, 6:4) có tính chất mềm dẻo hơn.
• Khả năng loại bỏ dầu trong nước mô phỏng: Do lưu huỳnh và chuỗi hydrocarbon của acid béo đều có tính chất kỵ nước (hydrophobic) và ưa dầu (oleophilic), vật liệu Poly(S - Mỡ cá) thể hiện khả năng giữ chọn lọc pha dầu trên bề mặt hạt và trong mao quản, cho phép pha nước phân cực chảy qua cột pipette. Các mẫu tỷ lệ 8:2 và 9:1 sau khi nghiền cho hiệu quả tách nước và giữ dầu rõ rệt.

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Chương cuối tổng kết tính khả thi của việc tổng hợp vật liệu Poly(S - Mỡ cá) bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo và đề xuất các giải pháp nâng cao hiệu quả xử lý tràn dầu cũng như kiểm soát quy trình phản ứng.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

• Xác lập thành công quy trình tổng hợp polymer sinh học Poly(S - Mỡ cá) từ lưu huỳnh nguyên tố và mỡ cá basa ở điều kiện nhiệt độ $180^\circ\text{C}$, thời gian phản ứng 1 giờ mà không cần sử dụng chất xúc tác.
• Tổng hợp và đánh giá thành công 5 hệ vật liệu tương ứng với 5 tỷ lệ khối lượng S : Mỡ cá ($5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1$) trên lượng mẫu $2\text{ g}$.
• Chứng minh được cấu trúc liên kết ngang $C-S$ và polysulfide $S-S$ trong vật liệu qua phổ FT-IR và sự thay đổi trạng thái nhiệt qua phép đo DSC.
• Kiểm chứng thực nghiệm khả năng tách dầu ra khỏi hỗn hợp dầu - nước mô phỏng ($1\text{ g}$ hỗn hợp $1:1$): vật liệu Poly(S - Mỡ cá) dạng bột nghiền giữ lại pha dầu và cho pha nước sạch chảy qua cột pipette.

Đóng góp của đề tài

• Khóa luận là công trình đầu tiên công bố việc sử dụng nguồn mỡ cá basa phế thải từ ngành công nghiệp chế biến thủy sản Việt Nam để thực hiện phản ứng lưu hóa nghịch đảo với lưu huỳnh.
• Đề xuất giải pháp đồng thời xử lý hai nguồn phế phẩm/thặng dư công nghiệp (lưu huỳnh từ lọc dầu và mỡ cá từ chế biến thủy sản), tạo ra vật liệu kỵ nước có giá trị ứng dụng trong xử lý môi trường.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

• Thí nghiệm tổng hợp mới được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm nhỏ với tổng khối lượng phản ứng $2\text{ g}$ cho mỗi mẫu.
• Mô hình đánh giá khả năng loại bỏ dầu được tiến hành trong điều kiện tĩnh qua cột pipette thủy tinh đơn giản trên hỗn hợp dầu ăn - nước cất mô phỏng ($1:1$), chưa khảo sát trên các loại dầu thô, dầu DO/FO hay trong môi trường nước biển động thực tế.
• Phản ứng lưu hóa ở nhiệt độ cao ($180^\circ\text{C}$) là phản ứng tỏa nhiệt, tiềm ẩn nguy cơ phát sinh các khí độc hại ($H_2S, SO_2$) nếu không được kiểm soát tốc độ gia nhiệt và tốc độ khuấy nghiêm ngặt.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng quy mô phản ứng tổng hợp và tối ưu hóa các thông số công nghệ (nhiệt độ, thời gian khuấy, tốc độ phối trộn).
• Đánh giá khả năng tái sinh, rửa giải dầu và tái sử dụng nhiều lần của vật liệu Poly(S - Mỡ cá).
• Mở rộng khảo sát hoạt tính của polymer đối với việc hấp phụ các ion kim loại nặng ($Hg^{2+}, Pb^{2+}, Cd^{2+}$) và định hướng ứng dụng làm vật liệu cathode trong pin Lithium - Sulfur.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo chuyên môn cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành:

• Hóa học (Hóa Vô cơ, Hóa Polyme, Hóa Dầu): Tham khảo cơ chế lưu hóa nghịch đảo, kỹ thuật mở vòng nhiệt của lưu huỳnh và phương pháp phân tích phổ FT-IR, nhiệt DSC để xác định phản ứng tạo mạng polymer.
• Công nghệ Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo quy trình chế tạo vật liệu kỵ nước từ phế phẩm sinh học để xử lý nước nhiễm dầu và các sự cố tràn dầu.
• Công nghệ Thực phẩm & Chế biến Thủy sản: Tham khảo quy trình ester hóa mỡ cá và phương pháp phân tích thành phần acid béo bằng GC-MS.

Phần đáng tham khảo nhất là quy trình thực nghiệm chi tiết về nhiệt độ kiểm soát ($159^\circ\text{C}$ và $180^\circ\text{C}$), tỷ lệ phối trộn lưu huỳnh : mỡ cá, cùng bảng tổng hợp các công trình quốc tế nghiên cứu về lưu hóa nghịch đảo từ năm 2014 đến 2022.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nhiệt độ phản ứng lưu hóa nghịch đảo phải duy trì ở $180^\circ\text{C}$ và lưu huỳnh cần đun đến trên $159^\circ\text{C}$ trước khi cho mỡ cá vào?
Trả lời: Vòng lưu huỳnh $S_8$ chỉ trải qua phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) để tạo thành các gốc tự do polysulfide (polysulfide radicals) linh động khi nhiệt độ vượt qua $159^\circ\text{C}$. Nhiệt độ $180^\circ\text{C}$ là môi trường nhiệt thích hợp để duy trì lưu huỳnh ở trạng thái lỏng nhớt và thúc đẩy các gốc polysulfide phản ứng cộng liên kết ngang với nối đôi $C=C$ của acid béo trong mỡ cá.

2. Mỡ cá basa có đặc điểm cấu tạo nào cho phép tham gia phản ứng tạo polymer với lưu huỳnh?
Trả lời: Mỡ cá basa chứa hàm lượng cao các acid béo chưa bão hòa (khoảng 56%), điển hình là Palmitoleic acid, Oleic acid (chứa 1 nối đôi $C=C$) và Linoleic acid, Linolenic acid (chứa nhiều nối đôi $C=C$). Liên kết $\pi$ kém bền tại các vị trí nối đôi này đóng vai trò là tâm phản ứng để các gốc tự do lưu huỳnh tấn công và tạo liên kết cộng hóa trị $C-S$.

3. Khóa luận đã khảo sát những tỷ lệ khối lượng lưu huỳnh : mỡ cá nào trong quá trình tổng hợp?
Trả lời: Đề tài tiến hành tổng hợp trên 5 tỷ lệ khối lượng Lưu huỳnh : Mỡ cá gồm 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 và 9:1, với tổng khối lượng cố định cho mỗi mẻ phản ứng là $2\text{ g}$.

4. Quy trình ester hóa phân tích mỡ cá bằng GC-MS được thực hiện bằng những hóa chất nào?
Trả lời: Quy trình sử dụng dung dịch $CH_3ONa$ (điều chế từ $1,55\text{ g } NaOH$ và $50\text{ mL } CH_3OH$), dung môi hexane để hòa tan $0,1\text{ g}$ mỡ cá, và muối $Na_2SO_4$ khan để làm khô lớp ester trước khi phân tích trên máy GC-MS Shimadzu 2010.

5. Cơ chế nào giúp vật liệu Poly(S - Mỡ cá) có khả năng loại bỏ dầu trong nước nhiễm bẩn mô phỏng?
Trả lời: Do cấu trúc của vật liệu được hình thành từ chuỗi polysulfide và các mạch hydrocarbon béo dài của mỡ cá, bề mặt vật liệu mang đặc tính kỵ nước (hydrophobic) và ưa dầu (oleophilic). Khi hỗn hợp dầu - nước đi qua cột polymer, pha dầu không phân cực bị hấp phụ và giữ lại trên bề mặt hạt vật liệu, trong khi pha nước phân cực đi qua lớp đệm và chảy ra ngoài.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Võ Hồ Minh Đức đã chứng minh tính khả thi trong việc tận dụng mỡ cá basa phế phẩm và lưu huỳnh công nghiệp để tổng hợp thành công vật liệu polymer sinh học Poly(S - Mỡ cá) qua phương pháp lưu hóa nghịch đảo ở $180^\circ\text{C}$ không cần chất xúc tác. Các phân tích hóa lý (GC-MS, FT-IR, DSC, độ nhớt Brookfield) đã làm sáng tỏ cơ chế mở vòng và liên kết ngang giữa chuỗi polysulfide với các nối đôi của acid béo chưa bão hòa. Kết quả thử nghiệm bước đầu trên mô hình lọc cột cho thấy vật liệu có khả năng giữ chọn lọc pha dầu trong hỗn hợp dầu - nước mô phỏng, mở ra hướng nghiên cứu tiềm năng trong việc tái chế phụ phẩm thủy sản thành vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. CAC QUA TRINH LUU HOA 1. Lưu hóa cổ dién Vào những năm 1830, ngành công nghiệp đang ở trong giai đoạn khủng hoàng tram trong. Cao su được con người tao ra lại trở nên dính va mềm vào mùa hè và bị cứng lai, không còn đàn hồi vào mùa đông.

Ngoài việc thay đôi tính chất vật lý, cao su lại dé hỏng. Qua nhiều năm với rất nhiều khó khăn, Charles Goodyear vẫn kiên trì tìm ý tưởng cho việc tìm ra phương pháp dé bảo quản được đặc tính của cao su thô ở các điều kiện khác nhau. Những nỗ lực đã được đèn đáp bang việc không những ông đã tim ra phương pháp mà con tim ra được cách giúp cho chúng hoan thiện hơn. Và lưu huỳnh và nhiệt độ chính là câu trả lời cho van dé trên.

Phương pháp này là thành quả của rất nhiều sự nỗ lực đến từ Charles Goodyear, mặc cho có nhiều định kiến khi ông sử dụng phương pháp nay. Với việc dùng lưu huỳnh và nhiệt độ, cái tên "lưu hóa” đã được hình thành dựa trên cơ sở đó. Đến ngày nay nó là vẫn là nền tang của công nghiệp cao su [7]. Quá trình lưu hóa vô cùng quan trọng trong việc san xuất nhiều loại cao su và sản phẩm cao su khác nhau.

Kê từ khi ông đưa ra phương pháp này, cách mạng hóa việc sử dụng và ứng dụng cao su cũng như thay đỗi toàn bộ mặt của thế giới công nghiệp [8]. Lưu hóa là quá trình hóa học liên kết các phân tử cao su dé thay đổi tính chat ban đầu có tính nhựa/độ nhớt sang tính chất dan hồi. Hệ thong lưu hóa chủ yếu là một tập hợp các phụ gia can thiết dé biến đôi các phân tử polymer tuyến tính thành một mang lưới ba chiêu bằng cách chèn các liên kết chéo. Quá trình này thường được thực hiện bằng cách sứ dụng các chất xúc tác.

Các chất này thường được sử dung trong các tỷ lệ và kết hợp khác nhau tùy thuộc vào loại cao su và yêu cau cụ thé của ứng dụng [8]. Các nguyên liệu được sử đụng bao gồm: + Lưu huỳnh: Lưu huỳnh là chất phô biến nhất được sử dụng trong quá trình lưu hóa. Nó tạo ra các liên kết mạng giữa các chuỗi polymer, tạo ra tính đàn hồi và bên vững cho cao su. s* Các chất xúc tác: Các chất xúc tác như dithiuram và thiuram đều có thé được sử dụng dé tăng tốc độ quá trình lưu hóa và kiểm soát các yếu tổ khác nhau của quá trình.

s* Phụ gia: zinc oxide, stearic acid, và các chat phụ gia khác thường được thêm vào trong quá trình lưu hóa để tăng cường hiệu suất và tính chất của cao su. Quy trinh lưu hóa cô điên bằng lưu huỳnh như sau: Trộn từ 5 đến § phần khối lượng lưu huỳnh với 100 phan cao su và lam nóng hỗn hợp trong khoảng 3 đến 4 giờ ở nhiệt độ khoảng 141°C. Tuy nhiên, quá trình nay cần giữ én định nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng quá lâu. Các phương pháp hiện đại hơn sau này đã giảm đáng kẻ thời gian thực hiện lưu hóa giúp cho thời gian thực hiện được rút ngắn vả nhiệt độ hệ phan ứng thấp hơn so với phương pháp lưu hóa cô điên (sử dụng các máy gia tốc có thé giúp cao su được lưu hóa ngay tại nhiệt độ phòng).

Sản phẩm sau quá trình lưu hóa do sử dụng một lượng lưu huỳnh nhỏ giúp sản phẩm mang đặc tính như người sử dụng mong muốn. Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ lưu huỳnh chủ yếu từ 30 — 50 phan, các sản phẩm trở nên cứng hon, độ bên tăng lên đáng kê. Một số các phương pháp lưu hóa với lưu huỳnh hiện đại hơn có thé kẻ đến như: Lưu hóa tăng tốc (Accelerated vulcanization): Quá trình lưu hóa với lưu huỳnh thực hiện với thời gian quá dài và nhiệt độ cao. Với việc sử dụng các chất tăng tốc, việc lưu hóa có thé được thực hiện trong khoáng thời gian ngắn khoảng 2 — 5 phút.

Quá trình lưu hóa tăng tốc thích hợp không chỉ cho cao su tự nhiên (NR) mà còn cho các loại cao su tông hợp khác như cao su polybutadiene (BR), cao su styrene-butadiene (SBR), cao su nitrile (NBR), cao su butyl (HR). và cao su ethylene-propylene-diene (EPDM). Quy trình bao gồm sử dung lưu huỳnh, máy gia tốc, cao su và các chat xúc tac (điển hình nhất là ZnO và Ci7H3sCOOH). Luu hoá động (Dynamic vulcanization): Quá trình lưu hóa động là quá trình thé hiện sự tiến bộ hấp dẫn trong lĩnh vực khoa học và kỹ thuật polymer, đặc biệt là trong việc phát triển các loại nhựa nhiệt động moi (TPE — Thermal Plastic Elastomer).

Qua trình đôi mới này liên quan đến việc lưu hóa các loại cao su trong môi trường pha trộn nóng chảy cùng với nhựa nhiệt động không thê lưu hóa được. Bằng cách tích hợp quá trình lưu hóa lưu huỳnh tăng tốc vào quá trình động này, các nhà nghiên cứu đã mở ra nhiều khả năng đề tạo ra các loại nhựa nhiệt động mới với các tính chất vả hiệu suất được cải thiện. Trong quá trình này, các giọt cao su nhỏ được lưu hoá dé tạo ra các hạt cao su lưu hoá có hình thái miền ôn định, sau đó được phân tán trong polymer nhiệt déo nóng chảy dé tạo thành sản phâm hoàn chỉnh. Quá trình này tạo ra các sản phẩm cải thiện được đặc tính và tinh chat cơ học của cao su.

Tông thé, việc sử dụng lưu huỳnh tăng tốc trong các quá trình lưu hóa động đại diện cho một tiền bộ đáng kê trong kỹ thuật kỳ thuật polymer, cung cấp cho các nhà nghiên cứu và các chuyên gia công nghiệp một công cụ mạnh mẽ dé thiết kế và tông hợp các loại nhựa nhiệt động tiên tiền với các tính chất và ứng dung đa dạng [9). Lưu hóa nghịch đảo Theo Phan Thanh Bình [10] ,“7rùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer dé tao thành polymer, trong đó thành phân hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phan monomer ban dau. Những chất có khả năng trùng hợp là những chất có liên kết bội (liên kết đôi), các hợp chất có chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi hoặc chứa đồng thời liên kết đôi và liên kết ba, một số hợp chất vòng. Hay “Đồng trùng hợp là là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monomer với nhau." Các chất được sử dụng đề thực hiện đồng trùng hợp cũng phải có đặc điểm giống với các chất có khả năng trùng hợp.

Trong nghiên cứu nay, phan ứng đông trùng hợp được thực hiện với cả hai nguyên liệu mà lưu huỳnh và mỡ cá. Từ lâu, các nhà khoa học đã chú ý đến việc tông hợp các polymer giàu lưu huỳnh do tính chất của chúng với chi phí thấp và ứng dung đa dạng. Trên thé giới có khoảng hơn 60 triệu tấn lưu huỳnh dư thừa từ việc khử lưu huỳnh bằng hydrogen (hydrodesulfurization) dầu thô và khí đốt. Với việc có trữ lượng lưu huỳnh déi dao, rẻ tiền, sử dụng lưu huỳnh dé điều chế polymer là một điều nên làm.

Tuy nhiên, việc tổng hợp polymer từ lưu huỳnh tinh khiết thành polysulfide không được én định và polysulfide sẽ bị khứ trở lại thành lưu huỳnh nguyên tố [11]. Do đó cần có giải pháp dé tạo thành polymer có chứa lưu huỳnh một cách bền vững. Và Lim, Pyun và Char [12] vao năm 2013 đã thảnh công trong việc đưa ra phương pháp mới đề ngăn chặn polymer quay trở lại trạng thái ban đầu khi hạ nhiệt độ xuống. Đó là quá trình lưu hóa nghịch đảo.

polymer bằng phản ứng trùng hợp mở vòng, sau đó liên kết ngang với một phân tử hữu cơ không bão hòa như diene,. dé tạo thành polymer [14]. Trong quá trình này, lưu huỳnh sẽ được đun nóng nóng đến 160°C dé tạo ra phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP —ring-opening polymerization) tạo thành các radical. Sau đó các radical nay sẽ tác động mở vòng của các phân tử Ss khác và quá trình được lặp di lặp lại cho đến khi tạo thành chuỗi polysulfide [14], [15].

Tuy nhiên, polysulfide nay lại kém ben, sẽ quay trở lại trang thái ban đầu đo tính thuận nghịch của liên kết S — S [15]. Khi thêm một phân tử hữu cơ không bão hoa như diene thì các radical trong polysulfide sẽ tac động vao liên kết x trong liên kết phân tử hữu cơ không bão hòa tạo thành liên kết ngang từ đó tạo thành vật liệu polymer ben vững. 1 WN 4 ‘y >159°C VAIN S——S S 5 ye Wu ( WWA Hình 1. Cơ chế lưu hóa nghịch đảo theo [13] Quá trình lưu huỳnh hóa nghịch đảo cho phép giữ ồn định chuỗi lưu huỳnh và phân tir hữu cơ không bão hòa trong polymer ngay cả khi hạ nhiệt độ xuống bang cách làm cho lưu huỳnh đóng vai trò là mạch polymer chính thay vì các monomer khác, thực hiện phan ứng đồng trùng hợp với một lượng các diene khác dé tạo thành polymer bên vững.

Do môi trường phản ứng của quá trình lưu hóa nghịch đảo là lưu huỳnh nóng chảy mà nhiệt độ của lưu huỳnh nóng chảy thực hiện phản ứng trùng hợp mở vòng là 159°C nên nhiệt độ được sử dụng cho quá trình lưu hóa nghịch đảo là 165°C — 185°C. Tuy nhiên nên kiêm soát nhiệt độ của quá trình lưu hóa nghịch đảo do đây là phan ứng tỏa nhiệt và khi thực hiện có thê tạo ra các loại khí độc hại như H2S, SO:. Ưu điểm của quá trình lưu hóa nghịch đảo là thực hiện phản ứng đồng trùng hợp tao polymer mà không cần dùng chất xúc tác nào [17], [18]. Quá trình lưu hóa và quá trình lưu hóa nghịch đảo có sự khác biệt trong đặc điểm cầu trúc khung và khối lượng lưu huỳnh sử dụng.

Đối với quá trình lưu hóa, bộ khung polymer của quá trình lưu hóa là các liên kết C - C, còn đối với quá trình lưu hóa nghịch dao thì bộ khung chính của polymer là các liên kết S — S. Khối lượng lưu huỳnh được sử dụng trong quá trình lưu hóa chỉ chiếm khoảng 1% — 3% khối lượng của vật liệu tạo thành. Còn đối với quá trình lưu hóa nghịch dao, polymer tạo thành sẽ chứa từ 50% — 90% khối lượng lưu huỳnh [14]. QUÁ TRÌNH LƯU HÓA NGHỊCH DAO TRONG TONG HỢP POLYMER 1.

Một số công trình tổng hop polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo Các công trình tông hợp polymer bằng phương pháp lưu hóa nghịch đảo được công bố sau năm 2013 khi Lim, Pyun và Char đã tìm ra phương pháp này. Dưới đây là bang thống kê một số công trình đã được công bố sử dụng phương pháp lưu hóa nghịch dao đề tông hợp polymer và ứng dụng của chúng.