Chương 1. Cơ sở lý thuyết về quá trình tạo màng bằng phương pháp điện phân. Ở chương này. chúng tôi đưa ra những cơ sở lý thuyết liên quan đến quá trình tạo mảng cũng như những nội dung kiến thức có liên quan đến quá trình điện phan.
Mô hình mô phỏng. Ở chương nảy. chúng tôi sẽ giới thiệu sơ lược về phần mềm mô phỏng phan tử hữu hạn COMSOL Multiphysics” và cách thiết lập mô hình hệ điện phân. Kết quả nghiên cứu.
Ở chương này, chúng tôi sẽ trình bày chỉ tiết về kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số hệ tạo màng như hiệu điệu thé, khoảng cách điện cực, nồng độ dung dịch đối với độ nhám bề mặt mang được tạo dựa trên phương pháp điện phân và các yếu tổ khác có liên quan như mật độ dòng ion, phô điện thé, bề day trung bình của cathode,. Kết luận và hướng phát triển. Ở phan này, chúng tôi sẽ tông kết, đánh giá lại những kết quả đã thu được, mớ ra hướng đi mới của đề tài trong tương lai. CƠ SỞ LÝ THUYET VE QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG BANG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHAN 1.
Qua trình tao màng Công nghệ màng mỏng là một lĩnh vực quan trọng trong đời sông và khoa học, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện - điện tử, truyền thông quang học, hệ thống sinh học,. Van đẻ trọng tâm của công nghệ mang mỏng là các quá trình tạo mảng nhằm cải thiện các tính chất của vật liệu. Quá trình tạo màng được hiểu là quá trình phủ lên bề mặt vật liệu một lớp vật chất có độ dày từ một lớp nguyên tử cho đến cỡ vai pm [13]. Tiềm năng to lớn cia quá trình phủ màng không chỉ dừng ở việc cải thiện các tính chất bề mặt của vật liệu mà còn hướng tới việc tạo ra các sản phẩm hoản toàn mới và mang tính cách mạng đối với ngành khoa học vật liệu [1, §, 14].
Các lớp màng mỏng thường có ưu điểm khác biệt so với vật liệu khôi vì hầu hết các phương pháp tạo màng đều có ban chat là các quá trình nhiệt động không cân bằng, do đó ma sự tạo thành màng mỏng không tuân theo sơ đồ biến đôi pha trong luyện kim [15, 16]. Đối với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, việc lựa chọn phương pháp phủ mang phải được quan tâm nghiên cứu và phát triển vì các phương pháp khác nhau có thê dẫn đến các kết quả khác nhau về đặc tinh vật liệu như cau trúc vi mô. hình thai bẻ mặt, tính chất điện, quang học, khả năng ăn mon, độ cứng,. Một loại vật liệu có thé được ứng dụng trong nhiều trường hợp và được điều chính đặc tính để đáp ứng các yêu cầu tối ưu bằng cách sử dụng các phương pháp tạo màng khác nhau.
Trên thực tế, các phương pháp tạo màng có thể được kết hợp với nhau nhằm tạo nên loại vật liệu có đặc tính phù hợp thông qua quy trình phủ mảng lai [13]. Các phương pháp tao màng thường tuân theo trình tự như sau: (i) tống hợp các thành phan lắng dong; (ii) vận chuyên các thành phan lắng dong từ nguồn đến vị trí vật liệu cần phủ; (iii) các chat sẽ bị lắng đọng và bám dính lên bề mặt vật liệu thành từng lớp màng [13]. Một số phương pháp tạo màng Hiện nay, có nhiều phương pháp tạo màng phô biến và hữu ích có thé kê đến như phương pháp tạo màng bằng công nghệ điện phân [3], phương pháp tạo mảng hạt nano đơn lớp thông qua công nghệ Langmuir — Blodgett [4], phương pháp phủ mang sol-gel [5]. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như lắng đọng hơi hóa học áp suất thấp (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition — LPCVD), lắng đọng hơi hóa học sử dụng laser (Laser-Assisted Chemical Vapor Deposition - LCVD), lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD), lắng dong hơi vat lý (Physics Vapor Deposition — PVD),.
Phương pháp tao màng điện phân Quá trình tạo mang bằng phương pháp điện phân 1a quá trình tạo ra lớp mang pha kim loại lên bé mặt của chất nên rắn thông qua sự khử các cation của kim loại đó bằng cách sử dụng dòng điện một chiều từ nguồn bên ngoài. Vật liệu cần được phủ sẽ đóng vai trò như một điện cực âm cathode trong khi chất điện phân là dung dịch muối của kim loại dùng để phủ. Điện cực dương anode thường được làm bằng kim loại cần phú hoặc là sử dụng các vật liệu dẫn điện tro. Quá trình phủ mảng điện phân bắt đầu phát triển mạnh từ khoảng giữa thế kỉ XIX do sự phát triển của các dung địch điện phân cho bac va vàng.
Sự phát triển của quá trình tao mang điện phân kéo theo sự phát triển của ngành công nghiệp xi mạ trang trí, với công nghệ lan rộng từ nước Anh và nước Nga đến phần còn lại của Châu Âu [18]. Kê từ đó, quá trình phủ màng điện phân đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lý cũng như các nhà hóa học nhằm tìm ra bản chất và cơ chế xảy ra trong quá trình lắng đọng điện hóa không chi về mặt lý thuyét mà còn có cả thực nghiệm. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tạo màng được sử dụng phỏ biến nhưng phương pháp tạo màng bằng công nghệ điện phân vẫn nhận được nhiêu sự quan tâm vì đây là phương pháp đơn giản, giá thành thấp, có độ an toàn cao và có thé được sử dung dé gia công nhiều loại vật liệu [7]. Không chi vậy, thé mạnh lớn của phương pháp phủ màng điện phân so với các phương pháp khác là có thê đưa vật liệu vào các dạng hình học ba chiều tùy ý nên phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghệ nano [19].
Phương pháp tạo mang bằng công nghệ Langmuir - Blodgett Công nghệ Langmuir — Blodgett là phương pháp tạo mang bằng cách tạo ra lớp phủ có bé day đơn lớp đến đa lớp phân tử từ mặt phân cách giữa pha long và pha khí lên bề mặt cơ chất rắn. Công nghệ này được xem là một phương pháp tao mang tinh tế đã được phát trién bởi hai nha khoa học Irvine Langmuir và Katharine Burr Blodgett [20]. Bước đầu tiên của công nghệ Langmuir - Blodgett là lựa chọn pha phụ (subphase) phù hợp. Pha phụ được chọn thường là nước vì nước có hệ số căng bề mặt lớn và có thé làm cho các vật liệu đơn lớp có mật độ cao hon.
Các phân tu vật liệu phủ sẽ được phân tán trong một dung môi tương thích, dé bay hơi và không tan trong nước dé tạo thành dung dịch. Sau đó, dung dịch sẽ được trải đều trên mặt nước. Một thời gian sau, dung môi sẽ bị bay hơi, các phân tử vật liệu phú có một đầu kị nước và một đầu ưa nước nền sé có sự định hướng một cách tự nhiên vả bị bay ở mat phân cach giữa nước và không khí. Lớp phân tử sau đó sẽ được nén đến áp suất bề mặt hoặc mật độ phân tử mong muốn.
Sau đó, dé thực hiện phủ mang cho cơ chất, cơ chất sẽ được nhúng theo chiều dọc qua lớp phân tử. Ngay lập tức, lớp phân tử sẽ lắng đọng lên bẻ mặt cơ chất vả tạo thành một lớp mang vật liệu mỏng (Hình 1. Quy trình có thẻ được lặp đi lặp lại dé tạo ra các cấu trúc nhiều lớp hoặc xen kẽ [21]. Cơ chế tao màng bang công nghệ Langmuir — Blodgett [21].
Công nghệ Langmuir — Blodgett là một phương pháp tao mang với nhiều ưu điểm như có thê điều chỉnh chính xác độ dày cũng như độ đồng đều của lớp màng phủ, tao mang nhiều lớp với các thành phan lớp cụ thé,. Mặc dù vậy, phương pháp nay chỉ có thé sử đụng để phủ màng được một số loại vật liệu nhất định, chủ yếu là hợp chất hữu cơ. Bên cạnh đó, phương pháp này có quy trình thực hiện phúc tạp va cần thời gian dai dé lắng đọng mỗi đơn lớp vật chat. Phương pháp phủ mang sol-gel Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học dé tông hợp các cấu trúc nano khác nhau, đặc biệt là các hạt nano oxide kim loại, vật liệu composite hay vật liệu nanocomposite,.
Các vật liệu thu được từ phương pháp sol-gel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như quang học, điện tử, năng lượng, kĩ thuật bề mặt, cảm biến sinh học, được pham,. Quy trình của phương pháp phủ mang sol-gel được chia làm các bước như sau [24]: - Bước 1: Các tiền chat phân tử được gọi là precursor (thường là alkoxide kim loại) sẽ được hòa tan trong chất long (thường là nước hoặc rượu) dé tạo thành pha lỏng đạng sol. - Bước 2: Dung dịch sol sẽ lắng đọng tạo ra lớp màng phủ lên bề mặt thông qua một số phương pháp như nhúng phủ mang (dip-coating), quay phủ mang (spin-coating), phun phủ màng (spray-coating),. - Bước 3: Các hạt trong dung dich sol tham gia phản ứng trùng hợp (polymer hóa) đề tạo thành mạng lưới liên kết dạng gel.
- Bước 4: Xử lý nhiệt hoặc sử dụng những phương pháp sấy khô khác dé loại bỏ dung môi và tạo thành lớp màng trên bề mặt cơ chất. Đối với các phương pháp loại bỏ dung môi khác nhau thì sẽ thu được các lớp màng với tính chất khác nhau. Do đó, người ta sẽ lựa chọn phương pháp phù hợp tùy theo như cầu sử dụng [24]. Phương pháp sol-gel là phương pháp tiết kiệm chi phí, do nhiệt độ phản ứng thấp nên có thé kiểm soát tốt thành phan hóa học của sản phẩm va tao ra những sản phẩm có độ tỉnh khiết cao,.
Tuy nhiên, lớp màng phủ bằng phương pháp sol-gel có sự liên kết yeu, độ chéng mài mòn không cao, dé bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng,. Bên cạnh đó, phương pháp này chỉ phù hợp với một số loại vật liệu nhất định. Lý thuyết tạo màng bằng phương pháp điện phân 1. Điện cực Điện cực là một cặp oxi hóa — khử của một nguyên tổ hóa học bao gém dang oxi hóa (ở mức oxi hóa cao) và dạng khử (ở mức oxi hóa thấp hơn) của nguyên tổ hóa học đó.
Chăng hạn như cặp oxi hóa — khử Cu?*/Cu gồm ion Cu** (dang oxi hóa) va nguyên tử Cu (dang khử). Điện cực đơn giản nhất và thường gặp là thanh kim loại được nhúng trong dung dịch chứa ion của kim loại đó. Ví dụ như thanh đồng nhúng trong dung dich CuSO, chứa ion Cu’, điện cực đông sẽ được kí hiệu như sau: Cul|Cu”' với dau | la kí hiệu bề mặt ngăn cách giữa hai pha.