CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYET 1. Lịch sử phát triển mô hình Phô hap thụ đầu tiên của exciton đã được Becquerel tìm thấy trong thực nghiệm vào năm 1907 ở tinh thê khí hiểm và trong tinh thé phân tử bởi Obreimov va De Haas vào năm 1929. Sự xuất hiện các đỉnh lạ trong phổ hap thụ của hai tinh thé trên được giải thích bởi Yakov Frenkel khi ông lần đầu đưa ra khái niệm “exciton” vào năm 1931, va sau đó được ông tiếp tục nghiên cứu và phát triển trong các công trình tiếp theo. Tuy nhiên mô hình của ông chi phù hợp khi mô tả với exciton trong chat cách điện.
Mô hình này được gọi là exciton Frenkel hay exciton phân tử (Benstead et al. (Nolan et al. Năm 1937, một mô hình exciton khác được đẻ xuất bởi hai nhà khoa hoc Nevill Francis Mott va Gregory Wannicr, được gọi là exicton Wannier-Mott. Mô hình exciton này được tạo thành bởi tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, tương tự như nguyên tử hydro và tồn tại trong chat bán dan (Benstead et al., 2016), (Nolan et al.
Năm 1951, phố hap thy exciton Wannier-Mott được Gross tìm thay khi ông nghiên cứu tinh thê Cu20. Ông đã phát hiện ra các tính chat khác thường của exciton trong điện trường và từ trường cũng như trong việc hình thành khả năng phát quang, quang dẫn (Gross etal. Năm 1958, nhà khoa học Lampert tiên đoán về kha năng tôn tại của exciton mang điện, ví đụ như hai điện tử kết hợp với một lỗ trồng thì exciton có điện tích âm (exciton âm) hay hai lỗ trong kết hợp với một điện tử thi exciton có điện tích đương (exciton dương). 10 Tuy nhiên ông cũng đề cập exciton mang điện sẽ không được tìm thấy ở hâu hết các vật liệu do exciton có năng lượng liên kết quá nhỏ trong không gian của các vật liệu bán dẫn ba chiều (Lampert.
Phé năng lượng của exciton âm cũng được quan sát bang thực nghiệm vào những năm 90 trong giếng lượng tử pha tạp khi sự chênh lệch mật độ giữa điện tử và lỗ trồng rất lớn (Lampert., 1958), (Finkelstein et al., 1996), (Astakhov et al. Khai niém va phan loai exciton 2.1 Khái niệm Bên trong những vật liệu hai chiều này tồn tại một chuẩn hạt (quasi-particle) được gọi là exciton. Exciton được cau thành bởi cặp điện tử và lỗ trống. Khi điện tử bị kích thích, nó vượt qua vùng hoá trị và lên vùng dẫn dé lại một lỗ trống ở vùng hoá trị.
Nếu sau khi được giải phóng lên vùng dẫn mà điện tử vẫn còn liên kết với lỗ trong ta sẽ có được một exciton với cầu trúc năng lượng gián đoạn. Trong vùng hoá trị, các điện tử khác có thé lấp day lỗ trông do điện tử ban dau dé lại và hình thành lỗ trống mới, nói cách khác lỗ trồng đã "đi chuyên" sang vị trí mới kéo theo sự dịch chuyên của exciton. Với nhiều nghiên cứu người ta thay rằng exciton xuất hiện rất nhiều trong vật liệu hai chiều, việc nghiên cứu exciton, cụ thé là năng lượng của nó cho phép ta trích xuất được các thông II tin của vật liệu hai chiêu mà ta nghiên cứu như: độ dài chan, hang sô điện môi, khôi lượng hiệu dụng.2Phân loại Trong chat cách điện — exciton Frenkel Trong chất cách điện, hằng số điện môi rất lớn nên điện tử và lỗ trong tương tác với nhau ở khoáng cách phân tử. Các exciton phân tử thậm chí có thé nằm hoàn toàn trên cùng một phân tử, như trong fullerene.
Loại exciton nay được đặt tên theo Yakov Frenkel nên được gọi là exciton Frenkel, có năng lượng liên kết điển hình vào khoảng 0,1 đến 1 eV. Trong chất ban dẫn — exciton Wannier-Mott Trong chất bán dan, điện tử và lỗ trồng vẫn tương tác với nhau nhưng các điện tử có thê tương tác tự đo khắp không gian mạng. Kết quả là một exciton có bán kính lớn hơn khoảng cách mạng tinh thể. Khối lượng electron hiệu dụng nhỏ điền hình của chat bán dan cũng có bán kính exciton lớn.
Ảnh hưởng của thé mạng tinh thê có thê được tích hợp vào khói lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống (Wannier. Loại exciton này được đặt theo tên của Gregory Wannier và Nevill Francis Mott, được gọi là exciton Wannier-Mott (hay còn gọi là exciton lớn). Các exciton Wannier-Mott thường được tim thấy trong các tinh thé bán dẫn có khe năng lượng nhỏ và hang số điện môi cao Hình 2. Kha seenge sane Hình 2 Exction Wannier-Mott (trai) va exciton Frenkel (phải).
Vật liệu hai chiều (2D) 3. Wallace là người đầu tiên nêu lên cấu trúc về vùng năng lượng và những đặc tính dị thường của graphene. Những nghiên cứu lý thuyết về graphene đã xuất hiện từ những năm 40 của thế kỉ 20, tuy nhiên nghiên cứu vẻ thực nghiệm thì chưa được quan tâm và phát trién bởi những nhà khoa học cho rang cau trúc tinh thê hai chiều với bề day bằng nguyên tử không tén tại và các thiết bị kĩ thuật thời bay giờ không đủ tiên tiền để Cho đến năm 2004, hai nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim (thuộc trường đại học Manchester — Anh) đã chứng minh sự tồn tại của graphene bằng những nghiên cứu thực nghiệm. Và công trình này đã được trao giải thướng danh giá Nobel Vật Lý vào năm 2010.
Graphite flakes Hai nhà khoa học đã sử dung dụng wit cu vô cùng đơn giản là bang dính dé Hinh 3 Quy trinh "Bang keo" duge bao cao boi Novoelov va Geim (2004). phát hiện ra vat liệu graphene. Andrei Geim, Konstantin và các cộng sự đã đặt mảnh than chì lên miếng băng dính, dán hai đầu băng keo lại với nhau, rồi mở băng keo,.Quá trình này được lặp lại nhiều lần khiến mảnh than chì được tách ra từng lớp và mong dan. Sau đó họ nhúng lớp than chì vào silicon, thu được lớp than chì mỏng nhất và có độ day của một nguyên tử cacbon.
Day là quả trình ra đời của vật liệu graphene, đây la vật liệu cứng hơn cả kim cương. cực bên, dẫn nhiệt và dẫn điện cực tốt. 13 Graphene là vật liệu mới. chỉ mới bat đầu nghiên cứu trong những năm gần đây, với độ dày chi kích c& của nguyên tử, khi được phát hiện và đưa vào ứng dụng đã mở ra một thời đại công nghệ mới, thời đại công nghệ hai chiều (2D).2 Vật liệu BP (Black phosphorus) Phốt-pho đen (Black Phosphorus — BP) là dạng phốt-pho ôn định nhiệt động ở nhiệt độ và áp suất phòng.
Tương tự như graphene, nó thu được bằng phương pháp băng dính (Li et al. BP có nhiều dạng thù hình, phô biến nhất là phốt-pho trắng và phốt-pho đỏ, tuy nhiên, BP ôn định về mặt nhiệt động và là đạng thù hình mà chúng ta sẽ thực biện tính toán (Hui et al. BP là một chat dẫn điện và có các nguyên tử liên kết với nhau theo từng lớp (Avsar et al. Các loại hạt và chuẩn hạt như photon, electron, phonon, exciton trong cau trúc BP hoạt động theo nguyên lí dị hướng cao trong mặt phang của các lớp, ngoài ra BP còn có năng lượng vùng cắm trong khoảng 0.3 eV khi ở dạng khối và 2.0 eV ở dang đơn lớp, BP nằm hoàn hảo giữa graphene với vùng cắm băng không và TMDs 14 với cùng cam nam trong khoảng 1.5 eV (Hui et al.2019), thé hiện tiềm nang mạnh mẽ của BP cho các ứng dụng điện tử mang mỏng và quang điện tử hồng ngoại (Li et al., 2014), (Prada et al.
Đặc biệt, trong thời gian gan đây, exciton trong đơn lớp BP (Henriques et al,2020), (Wu et al., 2022) cũng như các loại vật liệu bat ding hướng khác (Li et al., 2020) được quan tâm nghiên cứu. Cấu trúc của Black phosphorus BP có cau trúc hệ tinh thé trực thoi va là loại thù hình ít phản ứng nhất, là sản phẩm của mạng gồm sáu vòng liên kết với nhau, trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với ba nguyên tử khác. (Brown et al., 1965) (Cartz et al. Sự tang hợp áp suất cao dau tiên của tinh thé phốt-pho den được thực hiện bởi nhà vật lý Percy Williams Bridgman vao năm 1914., 1914) Một tông hợp gan đây của phốt-pho den sử dụng muỗi kim loại làm chất xúc tác đã được báo cáo (Lange et al.
Trong hình 5 có thé thấy, cau trúc tinh thé của đơn lớp BP có dang tô ong gap nếp, hơn nữa không có sự đối xứng giữa hai phương Ox va Oy, điều này cho thay cau trúc của BP là bất đăng hướng. Điều nay dẫn đến việc hằng số mang và các thông số khác trên phương Ox va Oy là khác nhau, dan đến thé năng tuần hoàn trên hai phương này cũng là khác nhau, Việc áp dụng gần đúng khối lượng hiệu dụng cũng phải được điều chỉnh — khối lượng hiệu dụng trên hai phương là không giống nhau (Bao et al.3 Exction và khái niệm khối lượng hiệu dụng trong đơn lớp BP ựr) Hình 6 Thế tuần hoàn gây ra bởi các nút mang tinh thé. Đối với các vật liệu đăng hướng, do có sự đối xứng giữa trục Ox va Oy dan đến thé tuân hoàn là như nhau theo cả hai phương. Hình trên thé hiện một thế tuần hoàn được tao bởi các ion dương đặt có định trong không gian.
Exciton hình thành và đi chuyển trong môi trường 2D gồm rất nhiều ion đương đặt cô định trong một mạng tinh thé (Mueller ct al. Khi này nếu xét chính xác, ta phải kể đến hiệu ứng do toàn bộ các ion đương này tạo ra, hay nói cách khác là tác động gây ra bởi một thể tuần hoàn vô hạn. Điều này là rất khó khăn trong tính toán. Dé tránh việc đó, trong các công trình (G., 1956), (Nguyen at al., 2019), (Ly et al., 2023) đã phát trién mô hình tính toán gan đúng bằng khái niệm khối lượng hiệu dụng, tuy là gần đúng nhưng kết quả rất chính xác và được so sánh với thực nghiệm trong các công trình ấy.
Kết quả cho thấy sử dụng khái niệm gần đúng khối lượng hiệu dụng là đáng tin cậy. Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu vẻ exciton trong vật liệu phốt-pho đen. Khác với TMDC và các vật liệu có cấu tạo dang hướng. đơn lớp phốt-pho đen có cấu tạo dạng tô ong gap nếp dẫn đến tính bat đối xứng cao.
Điều này dẫn đến việc khi viết Hamiltonian, ta phải xét đến sự bat đăng hướng dé là khôi lượng hiệu dụng của exciton trên phương Ox va Oy là khác nhau (Bao et al. Đã có những nghiên cửu tiếp cận có thẻ kê đến như phương pháp biến phân trong công trình (Lengers et al., 2021) khi cho phép nghiên cứu các trạng thái với mức năng lượng 16 cơ bản va trạng thái kích thích thấp. còn trong công trình (Choi et al.