CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOF) 1. Giới thiệu chung về MOF MOF (Metal — Organic framework), còn gọi là vật liệu khung hữu cơ — kim loại (vật liệu khung cơ — kim) là thuật ngữ được Yaghi đưa ra vào năm 1996, áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ đề tạo nên không gian ba chiêu [6]. WC Metal ions or clusters Organic linkers Metal-organic framework Hinh 1.1: M6 ta sw hinh thanh MOF [7] Đây là loại vật liệu tinh thé được tạo thành từ liên kết phối trí giữa các linker hữu cơ (organic linkers) va tâm kim loại (metal clusters).
Vật liệu MOF mang trong minh nhiều ưu điểm như có độ xốp cao, khả năng bèn nhiệt, điện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng và dễ biến tính. Các linker hữu cơ thường có nhóm chức như carboxylate, phosphonate, chứa nguyên tố N có khả năng cho electron như imidazolate, pyrazolate, 1,2,4-triazolate và tetrazolate [8]. được sử dụng dé hình thanh liên kết phối trí với ion kim loại. Liên kết giữa linker và ion kim loại hình thành nên các khối đa diện, các khôi này liên kết với nhau tạo thành đơn vị cau trúc thứ cấp (Second building units, SBUs).
SBUs là dang hình học bên trong, đóng vai trò hình thành cấu trúc MOF. Do đó, có thê dự đoán cấu trúc cũng như thiết kế và tông hợp vật liệu MOF theo mong muốn sử dung dựa vào SBUs. Loại SBU Tam giác Tử diện Hình bình hành Lăng trụ tam giác Bát diện Với những ưu điểm nêu trên, vật liệu MOF đã trở thành một vật liệu tiềm năng, thu hút rất nhiều nhà nghiên cứu. Các ứng dụng có thẻ ké đến như khả năng lưu trữ khí (như H›, CH¡,.
Các phương pháp tổng hop MOF 1.1, Phương pháp nhiệt dung môi Đây là phương pháp phô biến nhất, phần lớn các MOF đều được tông hợp bằng phương pháp này. Phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đôi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Hỗn hợp linker hữu cơ và mudi kim loại hòa tan trong dung môi được nung (dưới 300 °C) trong khoảng 12-48 giờ đê phát triển tỉnh thể. Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, acetonitrile hay nước.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thé MOF có chất lượng cao dé phân tích câu trúc bằng phương pháp nhiều xạ tia X đơn tỉnh thẻ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tong hợp ở quy mô lớn hơn vai gam, khó tìm được hệ dung môi phủ hợp với ca độ phân cực của muối kim loại và linker hữu cơ (vốn rất khác nhau) và việc thu được tinh thé chủ yêu dựa trên phương pháp thử và sai. Các yếu tô quan trọng trong phương pháp nhiệt dung môi là nhiệt độ phan ứng. nông độ của linker hữu cơ và muỗi kim loại cũng như độ tan của chúng trong dung môi, và pH của dung dich [15], [16].
a) Water o¢ | DMF DEF —— Heating Í Heat/vacuum As-synthesized MOP structures @ Metal salt. <= Organic ligand Hình 1.2: Tổng hợp MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi [17] 1. Phương pháp vi sông Tông hợp MOF kết hợp với vi sóng dựa trên sự hap thụ năng lượng nhiệt từ phat xạ lò vi sóng của các phân tử hữu cơ. Phương pháp này cải thiện được nhược điểm của phương pháp nhiệt dung môi nhờ tiết kiệm năng lượng, giảm đáng ké thời gian, tăng hiệu suất phản ứng va dé dàng điều chỉnh kích thước vật liệu [18].
Phương pháp nay được sử dụng đẻ tông hợp các vật liệu vô cơ có kích thước nano. Gan day, vat liệu MOF đã được tông hợp theo phương pháp này, tuy nhiên chỉ tông hợp được vat liệu MOF có kích thước siêu nhỏ. Vì thể nhược điểm của phương pháp nảy là không cho đơn tinh thé hoàn chính đề khảo sát nhiều xạ tia X. Ngoài ra, những phôi tử linh hoạt thường khó tạo thành MOF —Loc Local sl heating ` & washing “Dipole rotation rotion Heat/vacuum ~ lonic conduction Mal a treatment As-synthesized Hình 1.3: Tổng hợp MOF bằng phương pháp vi sóng [17] 1.
Phương pháp điện hóa Trong phương pháp nay, các muôi kim loại được thay thé bởi các ion kim loại được tạo ra bằng cách hòa tan anode được làm bằng các tắm kim loại trong môi trường phản ứng [20]. Thành phần của hệ điện hóa trong quá trình tông hợp MOF gồm: pin điện hóa, hai điện cực là cực âm (anode) và cực dương (cathode). Ngâm hai điện cực vào dung địch điện hóa có thành phan linker hữu cơ và muối kim loại, trong quá trình điện hóa, cation kim loại được sinh ra từ quá trình oxi hóa của điện cực anode. Ưu điểm của phương pháp này là nhiệt độ tông hợp thấp (dưới 80 °C), không sử dụng các muôi kim loại nên loại trừ các anion như NOx, Cl.
có thé tông hợp vật liệu ở quy mô sản xuất lớn [21]. Solvent exchange & washing Ì' —______» Heat/vacuum trea#rxent @Metal alt += Organic ligand As-synthesized MOF structures Hình 1.4: Tông hợp MOF bang phương pháp điện hóa [17] 1. Phương pháp siêu âm Phương pháp này là kĩ thuật day hứa hen trong tông hợp vật liệu MOF vì thành công tông hợp ra nhiều vật liệu vô định hình, các vật liệu bán dẫn, các hợp chất khung cơ-kim. Không chỉ mang lại hiệu quả cao, đây còn được xem là phương pháp thân thiện với môi trường do không cần sử dụng đến các dung môi độc hại.
Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như tông hợp ở nhiệt độ phòng, trong khoảng thời gian ngắn (khoảng vài giờ). Hỗn hợp các muối kim loại và các chất hữu cơ được hòa tan hoàn toan trong dung môi, rồi đem đánh siêu âm ở nhiệt độ phòng sau một thời gian, thu được sản phẩm. Phương pháp sử dụng các sóng siêu âm tương tác với các phân tử chất lòng tạo ra các vùng có áp suất khác nhau. Các bong bóng được hình thành thông qua sự khuếch tan hơi hòa bão hòa.
Khi đạt đến kích thước tôi đa, các bong bóng nô tung, gây ra áp suất lớn, giải phóng năng lượng, nhiệt độ tăng nhanh trong thời gian ngắn giúp tạo thành các tinh thê [21]. Ultrasonic wave Solvent exchange Acoustic cavitation (bubble) Metal salt Hình 1.5: Téng hợp MOF bằng phương pháp siêu âm [17] 1. Phương pháp nghiền cơ học Phương pháp này dựa trên sự phá vỡ liên kết nội phân tử dẫn tới biến đôi hóa học [21]. được sử dụng lần đầu vào năm 2006 [22].
Tổng hợp có thẻ tiễn hành ở nhiệt độ phòng, không sử dụng dung môi hữu cơ, thời gian phản ứng ngắn 10-60 phút [21], năng suất lớn với tong hợp hiệu quả với lượng chất thấp [22]. — + - Heat/vacuum Chemical transformation of treatment nsechas%cally-stressed solids MOF structures Hình 1.6: Tong hợp MOF bang phương pháp nghiền co học [17] 1. Tiềm năng ứng dụng 1. Ủng dụng trong hấp phụ, tách và lưu trữ khí Hiện nay, với mục đích bảo vệ môi trường, tiết kiệm tải nguyên và năng lượng thì nhu cầu hấp phụ.
tách và lưu trữ khí tăng cao. Các quá trình tách và tỉnh chế khí rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất khí, Ching hạn quá trình tỉnh chế khí O2 và No, hai khí này nằm trong danh sách 5 hóa chất được sản xuất nhiều nhất thé giới. Với việc có tiềm năng là nguôn nhiên liệu mới, sạch, thích hợp thay thé cho nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay, van đề tim cách lưu trữ khí H› va CH: cũng đang rat được quan tâm. Ngoài ra, do hiện tượng nóng lên toàn câu, việc tìm ra giải pháp để lưu trữ và xử lí khí CO; là một chủ dé nóng.
Nhiều nghiên cứu cho thấy một số loại MOF có thé hấp phụ chọn lọc H› từ hỗn hợp với N¿ ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thuée/hinh dang như Mn(HCOO);, Cu(F-pymo)a (F-Hpymo = 5-fluoro-2-hydroxypyrimidine) [23]. Theo một cơ chế khác, trong cấu trúc của Zms(bdc):[Cu(Pyen)] (H;bdc = benzene-1,4-dicarboxylic acid; PyenH2 = Š5-methyl-4- oxo-1,4- dihydropyridine-3-carbaldehyde) có chứa các tâm kim loại mớ Cu lam tăng khả năng hap phụ H› [26]. CO: với các tính chất như kích thước lớn hơn H2, khả năng phân cực lớn va đặc biệt là có momen từ cực có thê được tách giữ chọn lọc từ hỗn hợp khí bởi vật liệu MOF theo cơ chế tách theo kích thuée/cau trúc hay dựa vào kha năng tương tác mạnh của CO? với vật liệu. Nghiên cứu cho thay một số loại MOF có thê tach chọn lọc CO» từ hỗn hợp với CHy dựa trên sự khác biệt về momen từ cực như Zn2(nde)2(dpni) [27], Mn(ndc) [28] và Cua(btc)› [29].
CH¡: có kích thước lớn hơn Hạ va CO:. Tuy CHs không có momen từ cực như CO2 nhưng cũng có khả năng phân cực khá lớn. Dé hap phụ tốt CH, thì vật liệu cần có điện tích bề mặt riêng lớn, thé tích rỗng lớn, mật độ khung thấp và năng lượng tương tác giữa khung vật liệu với phân tử CHs lớn [30]. Một số nghiên cứu cho thấy việc gắn các nhóm thé Br trên vòng thơm của các linker hữu cơ dẫn xuất dicarboxylate tạo ra các tâm tương tác với CH: mạnh hơn cho vật liệu MOF.
Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy phân tử CH, tương tác mạnh với vòng thom hay vong boroxine (31). Ung dung trong xúc tác Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới và đang được quan tâm dao gan đây. Các vật liệu MOF được sử dụng làm chất xúc tác hoặc biến tính MOF dé làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. MOF với cau trúc tâm kim loại chuyên tiếp được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ [32], [33].
Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vật liệu MOF tâm kim loại chuyền tiếp như copper, zinc, iron làm xúc tác cho một số phan ứng như chuyên hoá ơœ-pinene oxide, acetal hoa benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxy hoa alkene, cộng mở vòng epoxy. Trong rat nhiều kết qua đã được công bỏ, các loại vật liệu MOF như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe(BTC) đã chứng to ưu thể vượt trội so với nhiều loại xúc tác dong thé hay zeolite truyền thong vẻ hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [34]. Những kết quả triển vọng cho thấy có thể sử dụng trực tiếp MOF làm xúc tác cho nhiều phan ứng ghép đôi cô điển, vốn vẫn thường được khảo sát trên cơ sở xúc tác palladium truyền thống.