Chương 1: Kiến thức tổng quan về vật liệu TiOa, các nguyên tố đất hiếm, tính chất phát xạ của ion đất hiếm, các phương pháp chế tạo và ứng dụng. - Chương 2: Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu TiOz:RE bằng phương pháp sol — gel, các phương pháp đo, các kĩ thuật phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang của vật liệu. - Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vật liệu T¡iO›, TiO›: RE như giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phô huỳnh quang, kính hiễn vi điện tử quét. Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO› thuần và TiOa: RE dưới ánh sáng tử ngoại thông qua sự mắt màu của dung dịch MB.
CHUONG 1: TONG QUAN KIEN THUC VE VAT LIEU PHAT QUANG TIO2 PHA TAP DAT HIEM 1. VAT LIEU TIO; 1. Cấu trúc vật liệu TiO2 Titanum dioxide, còn được gọi là titan (IV) oxit là một loại bán dẫn điển hình được hình thành ở nhiệt độ cao khi TÌ tác dụng với O, nó có trọng lượng phân tử là 79,87 g/mol, có công thức hóa học TiO›. Trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO›) do các T¡* có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử).
Ngoài ra TÌ có thê tồn tại ở các trạng thái oxi hóa thấp hon la +2 (TiO) va +3 (Ti203), nhung dé chuyén sang trang thai +4 bén hon. TiO2 kich thwée micro rất bền về mặt hóa học, trong khi T¡O› kích thước nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lưỡng tính. Ngoài ra TiOa có một số tính chất ưu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác.
TiO¿ tồn tại ở ba dạng đa hình riêng biệt: brookite, rutile và anatase (hình 1. Trong tự nhiên, pha brookite rất phong phú nhưng không ổn định và dễ bị chuyên đổi thành những pha khác, pha anatase và rutile là phổ biến và được nghiên cứu nhiều nhất. Pha rutile ôn định nhất và được hình thành trong nhiệt độ tương đối cao còn pha anatase thì được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 450°C) [15]. Giai đoạn anatase biến đổi không thể đảo ngược thành pha rutile ở nhiệt độ cao, liên quan đến sự vỡ và hình thành các liên kết mới.
Tuy nhiên, giai đoạn chuyên đổi này anatase — rutile, không diễn ra tại nhiệt độ nhất định mà còn phụ thuộc vào quá trình tổng hợp của nó và các đặc điểm khác như hình dạng và kích thước hạt. Oov @ Titan 0/20 eo Se do | táo: a <QOs = (a) (b) Hình 1. Tế bào don vi cua rutile, anatase va brookite ai trai sang phai) Bảng 1. Tính chất tinh thể học của rutil, anatase và brookite Câu trúc Khôi Hệ thông Nhóm Hang so mang (nm) tinh thé luong tinh thé không a b c riêng gian (kg/m?) Rutile 4240 Tứ P4:/ 0.4584 0,2953 phương mnm Anatase 3830 Tứ 14i/ 0,3758 0,9514 phương amd Brookite 4170 Ba Pbca 0/9166 |0,5436 | 0,5135 phuong Don vj cau trúc cơ bản trong ba tinh thé TiO: nay tạo thành từ các đơn vị bát diện TiOs và có các chế độ sắp xếp khác nhau như được trình bày trong hình 1.
Ở dạng rutil, bát diện T1Os liên kết bằng cách chia sẻ một cạnh dọc theo trục c để tạo ra các chuỗi. Các chuỗi này sau đó được liên kết với nhau bằng cách chia sẻ các nguyên tử oxy ở góc dé tao thành một khung ba chiều. Ngược lai, trong anatase, khung ba chiều được tạo ra bởi liên kết chia sẻ cạnh giữa các bat dién TiO». Diéu này có nghĩa là các khối bát diện trong anatase có bốn cạnh và được sắp xếp theo chuỗi ngoằn ngoèo.
Trong brookite, các khối bát diện có chung cả cạnh và góc tạo thành cấu trúc hình thoi [28]. ` + —<“+' 2 r \ — \ — 9 i a ° » ? ae a sở ô IN ở ø 4 : a ở Ka) ở ê 0ð“ là ` > Titan › > ` 7 @ Oxy > 9 / Rutile ° ø ° s Hình 1. Sự sắp xếp chuỗi bát diện Tỉ — 6O? trong cấu trúc rutile và anatase Pha anatase với nhóm không gian I4i/amd va rutile với nhóm không gian P4z/mnm. Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát điện, TiOs.
Mỗi ion Ti** nằm trong khối bát diện được bao bọc bởi 6 ion O” như trong hình 1.Trong pha anatase bốn Ođược kết nỗi ở © e 3 Anatase khoảng cách 1,94 A tir titan va hai oxy còn lại ở 1,99 Â. Trong pha rutile có bốn oxy ở khoảng cách 1,95 Ả và hai oxy tại 1,98 A [9]. Thông số điện tử và tính chất như độ hòa tan, độ cig cua TiO2 anatase và rutile, hién thi trong bang 1. Cac thong sé dic trung ctia TiO? anatase va rutile [9] Thông sô Pha Anatase Pha Rutile Câu trúc tinh thê Tetragonal Tetragonal Sô nguyên tử trên tê bào 4 2 đơn nhất Z Nhóm không gian 14:/amd P4z/mnm Th6ng so mang (A) a = 3,785 a=4,594 c=9,515 c=2,959 Thể tích đơn vị tê bào (Ä3) 136,300 62,499 Khôi lượng riêng (kg.m3) 3894 4250 Eg tính toán trực tiêp (eV) 3,23 — 3,59 3,02 — 3,24 (nm) 345,4 — 383,9 382,7 — 410,1 Eg thực nghiệm (eV) ~3,2 ~3,0 (nm) ~387 ~413 Chỉ sô khúc xạ 2,54 — 2,49 2,79 — 2,903 Hòa tan trong axit HF Hòa tan Không hòa tan Hòa tan trong nước Không hòa tan Không hòa tan Độ cứng (Mohs) 55-6 6-6,5 Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện đê xác định câu trúc tinh thê cũng như kích thước hạt tĩnh thể của anatase, rutil va brookite.
Cac dinh anatase trong nhiéu xa tia X xảy ra ở 8 = 12,65°, 18,9° va 24,054°, các đỉnh rutil được tìm thấy ở @ = 13,75°, 18,1° va 27,2° trong khi đỉnh brookite gặp ở 8 = 12,65°, 12,859, 15,4° và 18,1° [2]. Kỹ thuật phổ tán xạ Raman cũng là một phương pháp để xác định cấu trúc tinh thé của TiO; thể hiện qua các đỉnh đặc trưng. Anafase có sáu chế độ hoạt động Raman: Ai; ,2 Big, 3 Eg. Trong số đó, ba chế độ Eg ở giữa khoảng 144cm'!, 197cm: ! và 640 cm [được chỉ định ở đây Es(1), E¿ (2) va Eg (3)]; hai chế độ B:; ở mức 400 và 515cm [được chỉ định Bi; (1) va Big (2)], vi vi tri của Ais và Bì; (2) gần như ở tương tự nên không cần phân biệt rõ ràng.
Mạnh nhất là chế độ E;(1) tương ứng với mạng đối xứng rung động góc là đỉnh đặc trưng của anatase TiO›. Rutile có bốn chế độ hoạt động Raman: Aig, Brg, Ez, Bi; được phát hiện ở xung quanh: Bị;: 143 cm]; E¿: 447 cm; Ai;: 612 cm; và Ba: 826 cm!, Với cường độ mạnh hơn nhiều, E, và Ai; được gọi là các đỉnh đặc trưng cia TiO: rutile [8]. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO› TiO; là một bán dẫn có độ rộng vùng cắm tương đối lớn, vùng hóa trị được lắp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiOa ở pha anatase có độ rộng vùng cắm khoảng 3,2 eV, tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 388 nm, còn TiOz pha rutile có độ rộng vùng cắm khoảng 3,0 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 413 nm.
Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cắm Vùng cám À<388 nm À<413nm = —— e e 1 L e ° -_ Vùng hóa trị | -_ Vùng hóa trị Anatase Rutile Hình 1. Gian dé ving nang luong ctia TiO? 1. Một số ứng dụng của vật ligu TiO2 nano Gần đây vật liệu nano TiOa, với kích thước nhỏ hơn 100 nm đã được chế tạo thành công với các dạng thù hình như: hình cầu, ống nano, thanh nano, dây nano, tam nano và sợi nano [14, 26 27].3 tóm tắt các ứng dụng tiềm năng của vật liệu nano TiO>. Các ứng dụng phổ biến của vật liệu TiOa cấu trúc nano Ứng dụng Ví dụ Tế bào quang điện Dye — sensitized solars cell Sản xuất và lưu trữ khí hidro Sản xuât hidro từ nước biên Cảm biên Cảm biên dé am, H202, VOC, CH3, oxy va hidro Pin Pin lithium Điêu trị và ngăn ngừa ung thư Kem chông nắng Uc chế tế bào ung thư Kháng khuân và tự làm sạch Vật liệu cho các tòa nhà cao tâng, phòng bệnh Các thiệt bị điện Đèn led 1.
Dye-Sensitized Solar Cells Một pin mặt trời điển hình (DSSC) bao gồm hai kính trong suốt dẫn điện, mang TiO nhay cam voi thuốc nhuộm ruthenium, mot lớp xúc tac bach kim va chat dién phan long chira cap d6i oxy héa khir I / I> (hinh 1.5 minh họa cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm. Ở trung tâm của hệ thống, có một màng TiOa trung tính với một lớp thuốc nhuộm chuyên điện tích được gắn trên bề mặt của nó. Phim được đặt tiếp xúc với chất điện phân oxy hóa khử hoặc chất dẫn lỗ hữu cơ. Quang kích thích của thuốc nhuộm đưa một điện tử vào vùng dẫn của TiOa.
Electron có thê được dẫn ra mạch ngoài đề truyền tải và tạo ra năng lượng điện. Trạng thái ban đầu của thuốc nhuộm sau đó được khôi phục bằng cách cho điện tử từ chất điện phân. Đây hoàn toàn là một dung môi hữu cơ có chứa hệ thống oxy hóa khử như cặp đôi iodua / triiodide. Su tai sinh cua chat nhay cam bang 1odua ngăn can sự thu lại điện tử vùng dẫn bởi thuốc nhuộm đã bị oxy hóa.
Iodide được tái tạo lần lượt bằng cách khử triiodide ở điện cực đối, với mach được hoàn thành thông qua sự di chuyên điện tử qua tải bên ngoài. Điện áp được tạo ra dưới ánh sáng tương ứng với sự khác biệt giữa mức Fermi của TiO› và thé oxy hóa khử của chất điện phân. () Lớp TiO; với chất màu Điện cực thủy tinh Hình 1. Cấu trúc của DSSC Khi pin mặt trời TiO› tiếp xúc với ánh sáng, ba phản ứng chính sẽ diễn ra: (a) sự đưa điện tử từ trạng thái kích thích thuốc nhuộm sang vùng dẫn của TIOa, (b) quá trình đưa điện tử nóng hoặc quá trình thư giản / làm mát của điện tử nóng trong vùng dẫn và ở trạng thái bẫy, (c) sy tái tổ hợp giữa điện tử vùng dẫn và cation thuốc nhuộm và / hoặc bắt giữ bởi các bẫy [5,17,18].
Conducting XS 1O, Dye ‘ Cathode A Injection 0. Maximum — Voltage ad ⁄ Ww 0 yy ie AN 2 Red yw Mediator Ox 2 054 , <9 / S / Diffusion , 1.04 yi aig: 8s: Hình 1. Nguyên lý hoạt động của DSSC 1. Sản xuất Hydro Cơ chế sản xuất hydro quang xúc tác bởi TiOa được thê hiện trong hình 1.