CHƯƠNG 1. CAC QUA TRÌNH QUANG HOA XUC TAC BAN DAN [1, 8] 1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng. Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện.
Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hồ ngăn cach nang lượng E,, (năng lượng vùng cắm) nhỏ hơn 3,5 eV. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gom nhiều loại phan ứng như oxi hóa - khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước. Quá trình đó có thé thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha long. Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thé chia làm 5 giai đoạn chính sau: - Chuyển chat phản ứng từ pha thẻ tích lên bề mặt xúc tác.
- Hap phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. - Phan ứng trên lớp hap phụ. - Giải hấp phụ cho sản phẩm. - Chuyển chat hap phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thẻ tích.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cam Ene: các electron từ vùng hóa tri sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả trên bề mặt chat bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e-cp) - lỗ trong quang sinh mang điện tích dương (h* yg). Chính các electron và lỗ trồng này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h*yg và khử với e-cg. Kha năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiêu so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học.
Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cam nhỏ hon 3.5 eV như TiO, (Ep, = 3.2 eV), WO (Ep, = 2. theo lý thuyết đều có thé làm chat xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất chỉ có TiO, thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học. giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác Y Kích thước hat SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng § Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: Th§ Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt đê tăng hiệu quả của xúc tác.
Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các e-cp trên vùng dẫn cũng như h”vg trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e-cg và h*yg làm giảm kha năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO+. Quá trình điều chế và sử dụng TiO, dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 um) sẽ làm han chế quá trình tái kết hợp của các e-cg và h”vg. Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tng điện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình.
Thành phan pha anatase và rutile Anatase là dang được sử dung chủ yếu trong phan ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hon rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cầu trúc có thé do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang và lỗ trồng sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cửu cho thay hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO; không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp. Y Tính chat hấp phụ Tính chất hap phụ được quyết định bởi các yếu tô bề mặt của xúc tác.
Chat xúc tác có tông diện tích bé mặt riêng lớn, độ xốp cao dé dàng hap phụ chất phản ứng. Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chi những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị. TONG QUAN VE TiO; [8, 3, 4] 1. Các dang tồn tại Trong thiên nhiên TiO, tồn tại ba dang tinh thé là anatase, rutile và brookite (orthorhombic).
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9 Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tỉnh thé các dang thù hình của TiO; Rutile là dạng bén phô biến nhất của TiO,, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti được ion O* bao quanh kiều bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX>, anatase và brookite là các dang giả bên và chuyên thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO}, sự chuyển pha giữa cau trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xép lai khong dang ké mang tinh thê theo nhiệt độ. nhiệt độ chuyên pha khoảng 600°C, năng lượng chuyền hóa 100 kcal.mol”, khi nung tach nước dé điều chế TiO, — anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ.
thời gian nung, các tạp chat tinh thé rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm rutile va anatase. Tính chất vật lý [8] TiO, là những chat màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870°C, trên 1000°C áp suất riêng phan tăng vi oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti,O; và cả các oxyt trung gian Ti:Os (TiO và Ti2O3) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bén nhiệt. Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: AG? 9s = -889KJ.mol'! Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6. anatase có độ cứng thấp hon 5.
Một số tính chat vật lý của TiO; anatase và rutile SVTH: Nguyễn Thị Việt Hing 10 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: Th§ Nguyễn Xuân Thơm 1. Tính chất hóa học [8] TiO, là hợp chat kha tro về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H,SO, nông độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng giữa TiO, với kiềm nóng chảy: TiO, + 2NaOH = Na2TiO; + H:O Khi hòa tan TiO, trong kiểm nóng chảy phải thận trọng, phan ứng giữa TiO, va kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiêm chảy dé làm phỏng da. Khi pha loãng Na,TiO; trong HạO.
Na;TiO; bị thủy phân cho kết tủa nhay trắng Ti0,.nH;0 và NaOH: Na) TiO; + 2H,O = TiO,.nH,O + 2NaOH Phan ứng giữa soda va TiO? tạo natri titanat có nhiệt độ nóng cháy khoảng 850°C: NaạCO; + TiO, = Na;TiO; + CO, Ở nông độ 70% - 80% dung địch H;SO¿, TiO, hòa tan khi dun nóng.] + HO Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H;ạSO¿ dam đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO,” các muối titan TiOSO, va Ti(SO4)> chuyén dang Ti,(SO4)4 bên. Vì thé thực nghiệm cho thay khó có thê chế tao dung dịch TiOSO; có nông độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO, với dung dịch H;SO,, tương tự đỗi với axit HCI. TiO, tác dụng với HF: TiO, + 6HF = H;TIF¿ + 2HạO Với NaHSO, hoặc KHSO:: TiO, + 4NaHSO, = Ti(SO,)›: + 2Na.SO, + 2H2O TiO, + 4KHSO, = Ti(SO;); + 2K,SO, + 2H,O Phan ứng này thường được dùng phan hay TiO, trong phương pháp hóa học phan tích titan.
® Các oxyt của tan: Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TIO¿, TiạO:, TiO. Ngoài ra người ta còn tìm thay các oxyt trung gian như Ti:O; (hỗn hợp của TiO, TiạO;). Các oxyt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: Th§ Nguyễn Xuân Thơm Oxyt.
Tye, °C Tỷ trong, g/cm” Nhiệt tao thành TiO, 1870 4. Một so đặc tinh của các oxit ® Hydroxyt cua Ti(lV) Các hydroxyt của TiŒV) là các kết tủa nhay, trắng, có thành phần biến đổi TiOs.nH;O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng @), khi để lâu mắt bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng f). Dạng a hoạt động hóa học mạnh hơn dạng j, T¡O:.2HO được gọi là axit orthotitanic (H;T¡IO¿) hoạt động mạnh hơn TiO,.H,O được gọi là axit metatitanic H, TiO. Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dang a dé chuyên sang dang ÿ.
Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biéu lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ. Tính bazơ yếu của TiO, thé hiện là chúng chỉ ton tai trong dung dich axit manh nông độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nông độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bi hydrat hóa. có một đặc điểm khác la trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành các cation phức aquo [Ti(H;O);}* mà ở dang cation phức tạp [T¡O];¿°"*, đây là đặc trưng tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân dao trồng d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm tăng độ bèn liên kết trong [TiO]”*, vì thé từ trong dung địch muối có thé tách ra những hydrat tinh thé như TiOCI;. Trước đây người ta gọi T¡O”” là titanyl, nhưng đến nay trong dung địch cũng như trong tinh thé không có mặt TiO* mà chỉ có mặt [TiO]„ˆ”.
Nổi ion SO,” sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiêu bát diện bởi 6 nguyên tử oxy của SO,” và của HạO.nHạO tan mạnh trong HCl và trong HạSO;: có nồng độ cao tạo H;T¡C]¿ và TiOSO,, tan trong dung dich nước, ngay cả dung địch axit và bazơ có nông độ không cao TIOC]; + 3H:O = Ti(OH)¿ + 2HCI TIOSO, + 3H¿O = Ti(OH); + H;ạSO; Na3TiO; + 3H:O = Ti(OH), + 2NaOH SVTH: Nguyễn Thị Việt Hing 12 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: Th§ Nguyễn Xuân Thơm Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit a-titanic tạo thành khi tiễn hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát điện Ti(OH);.