mở đầu cho sự phát triển của vật liệu nano. Khái niệm cụ thé về công nghệ nano đã được Richard Feynman đưa ra vào năm 1959, Cùng với việc phát triển công nghệ kỹ thuật đã thúc đây nghiên cứu và đôi mới trong lĩnh vực công nghệ nano — vật liệu nano [9]. Cho đến ngày nay, công nghệ nano nỗi lên như một lĩnh vực đa ngảnh. với các tính chất điện, quang, từ tính và cơ học trong cấu trúc nano, trở thành tiềm năng cho việc mở rộng ứng dụng trong đời sống.
Cấu trúc nano cũng có thể cung cấp giải pháp cho những vấn đề về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực xúc tác, y học, chuyên đổi năng lượng mặt trời và xử lý nước [10]. Đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là các vật liệu có kích thước nanomet và cách tạo ra vật liệu ấy. Phương pháp tông hợp vật liệu nano có hai cách tiếp cận chính đó là (1) Phương pháp từ trên xuống (top — down) và (2) Phương pháp tiếp cận từ dưới lên (bottom — up). Mechanical Milling O O = O © O Etching Laser Ablation ©œ® O Sputtering Elecwo-expksion baad “ Nanoparticles so o2uu9° “ras ee) Sere a © Supercritical Fluid Synthesis growth and its ei tdetinen.
Nucl ?Spieaing Hy: Set Sobel Process 5 t © Laser Pyrolysis vn Ae Chemical Vapour Deposition a's te + Molecular/Atomic Level > Moloculsr Coadensation Chemical Redection tyte tat! ere at ‘ta! ®Green Syrthesis ate? 3 Hình 1. Phương pháp tông hợp vật liệu nano. Theo phương pháp tiếp cận từ trên xuống (Top down) Với nguyên liệu là các hạt kích thước lớn được ding đề tạo các hạt có kích thước nano. Phương pháp này bao gồm phương pháp cơ học.
quá trình cat bỏ bang laser, phan xạ và phóng điện hồ quang. Đối với phương pháp cơ học được dùng dé sản xuất hỗn hợp các pha khác nhau một cách hiệu quả, và nó rất hữu ich trong việc sản xuất vật liệu nanocomposite. Phương pháp phún xạ là một phương pháp hiệu quả để sản xuất mảng mỏng vật liệu nano. Đóng góp với vai trò là một quá trình được sử dụng dé sản xuất vật liệu nano thông qua việc bắn phá bê mặt rắn bằng các hạt năng lượng cao như plasma hoặc khí.
Phương pháp phóng điện hồ quang được biết đến nhiều với việc sản xuất các vật liệu dựa trên carbon, vi dụ như fullerenes, nanohorns carbon (CNH), ông nano carbon, 12 graphene ít lớp (FLG) và các hạt nano carbon vô định hình. Phương pháp này mang lại lợi ích cho việc tạo ra các vật liệu có câu trúc nano khác nhau [12]. Quá trình cat bỏ bang laser là một quá trình dùng năng lượng cao của bức xạ laser làm vật liệu gốc hoặc tiền chất bay hơi, dan đến sự hình thành hạt nano. Trong việc sử dụng quá trình cat bỏ laser dé tạo ra các hạt nano kim loại quý được xem là một kỹ thuật xanh, vì không cần các chất ôn định hoặc các hóa chất khác [13].
Theo phương pháp tiếp cận tir dưới lên (Bottom up) Với nguyên lý ghép các nguyên tử và phân tử thành các cấu trúc vật chất mới với kích thước nanomet hình thành nên vật liệu nano. Phương pháp này gồm nhiều phương pháp như phương pháp bình nhiệt và thủy nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, sol - gel,. Trong đó, phương pháp lang đọng hơi hóa học (CVD) là phương pháp trong đó một màng mong được hình thành trên bề mặt chất nền thông qua phản ứng hóa học của tiền chất pha hơi. Với CVD, tiền chất được xem là phủ hợp phải có độ tinh khiết hóa học cao, độ bay hơi, trong quá trình bay hơi có sự ôn định tốt, không mang tính chất nguy hiểm, chỉ phí thấp và thời hạn sử dụng lâu dài [9].
Đối với phương pháp bình nhiệt và thủy nhiệt xảy ra phản ứng không đồng nhất thực hiện trong môi trường nước ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao xung quanh điềm tới hạn trong bình kín hình thành nên các vật liệu có cấu trúc nano. Phương pháp này được dùng để sản xuất vật liệu với các hình đạng nano khác nhau, chăng hạn như dây nano, thanh nano, tam nano và quả cầu nano [14]. Phương pháp sol - gel là phương pháp thường thay, được sử dung dé phát triển các loại vật liệu nano dựa trên oxide kim loại chất lượng cao. Phương pháp nay được gọi là phương pháp sol-gel vì trong quá trình tông hợp các hạt nano oxide kim loại, tiền chat long được chuyền thành sol va sol cuỗi cùng được chuyên đổi thành cầu trúc mạng được gọi là gel [15].
Còn với phương pháp micelle đảo với lõi của các micelle ngược hoạt động như một lỏ phản ứng nano dé tông hợp các hạt nano. Kích thước của các lò phản ứng nano này có thê được kiểm soát bằng cách thay đôi tỷ lệ nước trên chất hoạt động be mặt, có thể gây ảnh hưởng đến kích thước của các hạt nano được tông hợp thông qua phương 13 pháp này. Nếu nòng độ nước giảm, dẫn đến các giọt nước nhỏ hơn, dẫn đến sự hình thành các hạt nano càng nhỏ [ 16]. Giới thiệu vật liệu nano perovskite và tính chất 1.
Tổng quan về perovskite Perovskite là một khoáng vat calcium titanium oxide có công thức là CaTiOs. Khoáng vật này đã được phát hiện ở vùng núi Ural của Nga vào năm 1839 bởi Gustav Rose và được đặt theo tên của nhà khoáng vat học người Nga, L. Công thức chính cho tat cả các hợp chat perovskite là ABX: trong đó A và B là các cation (với bán kính ion của A và B khác nhau) và X thường là oxygen nhưng cũng có thé là sulfate, nitrate và các halogen có bán kính ion lớn như là F và Cl’. Với hai loại anion (halogen và oxide) khác nhau kết hợp cùng các cation kim loại khác nhau tạo thành perovskites halogen và perovskites oxides.
Perovskites oxides chứa được hau hết các ion kim loại trong bang tuần hoan và có các đặc tính khác nhau như dẫn ion, chất điện môi,. cùng nhiều ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật lý va hóa học [18]. Cấu trúc Các vật liệu perovskite có cau trúc chung là ABX: trong đó A và B là các cation và một anion X liên kết với cả hai. lon A là nguyên tố nhóm Lanthanoids hay kim loại kiềm thé (như K, Na, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Y, La,.
B là các kim loại chuyền tiếp họ d (như Ti, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Ni. Các nguyên tử A sẽ có bán kính lớn hơn nguyên tử B và vị trí A, B có thể được thay thế bằng bất kỳ kim loại hay bán kim loại nào trong bảng tuần hoàn [18]. Nguyên tử B có số phối trí là 6, nguyên tử A có số phối trí là 12. Cấu trúc vật liệu perovskite a.
Cấu trúc tinh thé perovskite lý tưởng ABOa Các perovskite oxides ở đạng lý tưởng có cấu trúc tỉnh thê hình lập phương với các thông số mạng a= b = c vaa = = y = 90°. Khi ở nhiệt độ thấp có thẻ xảy ra một vai sự chuyên pha [18]. Cau trúc được đặc trưng của perovskite lý tường không phải CaTiOs mà là SrTiOs (với tham số mạng: a = 0,3905 nm). Cau trúc tinh thé perovskite lý tưởng SrTiOs Số phối trí Ti: 6 (bát diện), O: 6 (bát điện) Nguyên tu Ti nằm ở các góc và nguyên tử Sr ở tâm của khối lập phương.
Oxygen được đặt ở trung tâm của mười hai cạnh khối lập phương, tạo thành các chuỗi bát diện TiOs có góc chia sẻ với nhau và kéo dai vô tận theo ba chiều. Các bát điện TiOs hoàn hảo với các góc 90° [19]. Vị trí các phan tử: Sr?*: 0, 0, 0; Ti*: 14, 1⁄2, 1⁄2; OF: 1⁄4, 1⁄4, 0 Khoảng cách: Tỉ — 0:5 = 0,1952 nm; Sr — 0,25 = 0,2761 nm; Tỉ — 503 = 0,3382 nm 5 3 b. Cấu trúc tỉnh thé và sự biến dang mạng tinh thé perovskite Cầu trúc perovskite được biết là rất linh hoạt va các ion A và B có thé thay đổi dan đến có một số lượng lớn các hợp chat đã biết đều có cau trúc perovskite hoặc các cấu trúc liên quan.
Hau hết perovskite đều bị biến dạng và không có cau trúc hình khỗi lý tưởng [20]. Nguyên nhân gây ra hiện tượng biến dạng ở hau hết các trường hợp lả do một số yếu tổ tác động lên cấu trúc. Ba yếu tố chính đã được xác định là hiệu ứng kích thước. độ lệch của bố cục lý tưởng va hiệu ứng Jahn — Teller.
Trong trường hợp lập phương lý tưởng. trục mạng a về mặt hình học có liên quan đến bán kính ion (ra, rp và ry) [20].1) Goldschmidt đã giới thiệu khái niệm vẻ hệ số dung sai t, cho phép ta ước tính mức độ biến dạng dựa trên bán kính ion bằng công thức sau: ra trp tt, (1.2) Trong thực tế 0,8 <t< ] t= 1: hình lập phương lý tưởng t< 1: kết quả bát điện sẽ nghiêng dé lap day không gian L >I (do bán kính ion A lớn hay bán kính ion B nhỏ) thì các biến thé lục giác của cấu trúc perovskite sẽ ôn định (chăng hạn như BaNiOs). Trường hợp này, các lớp xếp chặt được xếp chông lên nhau theo kiêu lục giác trái ngược với lập phương được tìm thấy ở cấu trúc perovskite lý tưởng [20]. 0,76 <t < 0,96: cau trúc trực thoi (orthorhombic) 0.96 < t< 1: cau trúc lập phương (cubic) Nếu giá trị t thắp sẽ làm giảm tính đối xứng của cấu trúc tinh thé.
Ngoài ra, các hợp chat sắt từ cau trúc perovskite điên hình như: BaTiO:. NaNbOs, KNbOs, các hợp chat như GdFeOs kết tinh dạng trực thoi và LaCoO: hình thoi. Cau trúc tinh thé perovskite dé biển dang khi có tác động ngoại lực nên chúng được ứng dung trong các loại gồm áp điện. Trong luận văn này, với bán kính các ion Tb**, Fe** và O* lân lượt là 1,24 A, 0,67 A, 0.83 A (21] và với hệ số dung sai t được tính theo công thức (1.9 nằm trong khoảng 0,76 < t < 0,96 nên perovskite TbFeO: mang cấu trúc trực thoi (orthorhombic).
Tinh chat đặc trưng của nhóm vật liệu perovskite Tổng hợp perovskite đa thành phần băng cách thay thể một phan cation ở vị trí A và B tạo ra nhiều loại hợp chất có tính chất đặc biệt như tính chất điện môi, tính chất quang học, tinh sắt điện, tính siêu dẫn, tính áp điện, tính đa sắt, tính kháng từ không 16 (CMR) vả hoạt tính xúc tac,. Tính chất điện môi là vật liệu mà trường tĩnh điện có thé tôn tại trong thời gian dài. Perovskite được kháo sát có độ linh hoạt hóa học cùng với hăng số điện môi cao và độ mat điện môi thấp [22].