Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Vật liệu composite nền polymer bắt đầu phát triển mạnh mẽ từ những năm 1950, dần thay thế các vật liệu truyền thống như sắt, thép và gỗ trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và dân dụng. Trong xu thế phát triển bền vững, các hướng nghiên cứu hiện nay chuyển dịch mạnh mẽ sang việc tận dụng sợi và chất độn tự nhiên có nguồn gốc từ phế phẩm nông nghiệp nhờ ưu điểm khối lượng riêng thấp, môđun đàn hồi cao, khả năng thấm ướt nền nhựa tốt, khả năng phân hủy sinh học và giá thành thấp hơn đáng kể so với sợi tổng hợp.

Việt Nam là quốc gia sản xuất và xuất khẩu cà phê lớn thứ hai trên thế giới (với sản lượng niên vụ 2013/2014 đạt gần 1,7 triệu tấn). Quá trình chế biến quả cà phê tạo ra một lượng phế phẩm rất lớn, chiếm từ 30% đến 50% khối lượng cà phê sản xuất; riêng phần vỏ chiếm khoảng 12% khối lượng quả cà phê sấy khô (hoặc khoảng 0,18–0,20 tấn vỏ trên 1 tấn quả tươi). Tại nước ta, phần lớn lượng vỏ này chưa được xử lý triệt để mà chủ yếu bị đốt bỏ hoặc xả thải tự nhiên, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Vỏ hạt cà phê chứa hàm lượng sợi cellulosic lớn, có tỷ trọng thấp, khả năng cách nhiệt tốt và độ bền cơ học cao, hoàn toàn phù hợp để làm chất độn gia cường cho polymer. Khóa luận được thực hiện nhằm tận dụng nguồn phế thải này để tạo ra vật liệu hữu ích, thân thiện với môi trường và giảm chi phí sản xuất.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định gồm 4 nội dung:

  1. Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu composite dạng tấm với vỏ cà phê làm độn gia cường từ nguồn phế thải nông nghiệp.
  2. Nghiên cứu và xây dựng quy trình gia công vật liệu composite theo phương pháp ép nhiệt.
  3. Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước vỏ hạt cà phê lên tính chất cơ học của sản phẩm với từng hàm lượng vỏ khác nhau.
  4. Nghiên cứu sự thay đổi tính chất cơ học khi sử dụng kết hợp sợi thủy tinh với vỏ cà phê làm vật liệu gia cường.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu composite dạng tấm trên nền nhựa polyester không no (UPE) gia cường bằng vỏ hạt cà phê và sợi thủy tinh.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thời gian đóng rắn của nhựa UPE; ảnh hưởng của mật độ vật liệu; ảnh hưởng của kích thước hạt và tỷ lệ độn vỏ cà phê (từ 50% đến 70%); tác động của việc kết hợp sợi thủy tinh (sợi ngắn và sợi dạng Mat 300) đến cơ tính kéo và uốn của vật liệu.
  • Không gian và thời gian: Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa Polymer, Khoa Công nghệ Hóa học & Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh, hoàn thành vào tháng 8 năm 2020.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thuộc loại hình thực nghiệm công nghệ vật liệu polymer và composite, xây dựng trên các cơ sở lý thuyết hóa học và phương pháp gia công cơ tính tiêu chuẩn:

  • Khung lý thuyết và hệ vật liệu:

    • Nhựa nền: Nhựa polyester không no (UPE - Unsaturated Polyester Resin). Cơ chế đóng rắn là phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do giữa các liên kết đôi cacbon-cacbon (-C=C-) trong mạch polyester với monomer styrene đóng vai trò là chất pha loãng và tác nhân khâu mạng.
    • Hệ xúc tác và xúc tiến: Chất khơi mào Methyl ethyl ketone peroxide (MEKP) phân hủy tạo gốc tự do; chất xúc tiến muối coban (Naphthenate-cobalt) làm giảm năng lượng hoạt hóa, đẩy nhanh tốc độ đóng rắn.
    • Cốt độn sinh khối: Vỏ quả cà phê có thành phần lignocellulose gồm cellulose (chuỗi polymer glucose liên kết $\beta$-1,4-glucosid), lignin (cấu trúc polymer mạng ba chiều từ các đơn vị phenylpropanoid) và hemicellulose.
    • Vật liệu gia cường kết hợp: Sợi thủy tinh không liên tục (sợi ngắn) và sợi thủy tinh dạng thảm Mat 300 (gốc silica vô định hình $\text{SiO}_2$).

  • Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

    • Sơ chế và trích ly chất độn: Vỏ cà phê được nghiền cơ học, phân loại bằng phương pháp rây; ngâm trong hỗn hợp dung môi ethanol và toluen với tỉ lệ thể tích 1:2 để loại bỏ tạp chất trích ly (extractives), sấy khô và xác định khối lượng riêng đổ đống.
    • Khảo sát đóng rắn: Đo thời gian gel của hệ UPE/MEKP theo tiêu chuẩn ASTM D2471; phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ nhằm đánh giá sự thay đổi nhóm chức trước và sau đóng rắn; phân tích nhiệt vi sai DSC (Differential Scanning Calorimeter) với khối lượng mẫu 7–10 mg trong chén nhôm, tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{K/phút}$ để khảo sát động học đóng rắn và hiệu ứng nhiệt.
    • Chế tạo composite: Sử dụng phương pháp ép nhiệt (Hot Pressing) trên khuôn định hình dạng tấm kích thước $170 \times 170 \times 4\text{ mm}$.
    • Kiểm tra cơ tính: Đo độ bền uốn và môđun uốn theo tiêu chuẩn ASTM D790 (mẫu kích thước $100 \times 15 \times 4\text{ mm}$, khoảng cách hai gối đỡ $L = 60\text{ mm}$, vận tốc uốn $Z = 0{,}01\text{ mm/phút}$) trên máy đo cơ tính TESTOMETRIC (Anh); đo độ bền kéo và môđun kéo theo tiêu chuẩn ASTM D638 (mẫu hình quả tạ tiêu chuẩn, chiều dài $170\text{ mm}$, đoạn hẹp $60 \times 13\text{ mm}$, khoảng cách ngàm kẹp $110\text{ mm}$, tốc độ kéo $5\text{ mm/phút}$).
Thành phần / Phép đo Thông số / Tiêu chuẩn áp dụng Vai trò / Mục đích
Nhựa nền UPE thương mại Polyester không no + dung môi Styrene Pha liên kết, truyền ứng suất
Xúc tác & Xúc tiến MEKP + Muối Naphthenate-cobalt Khơi mào và thúc đẩy phản ứng khâu mạch
Dung môi xử lý vỏ Ethanol : Toluen = 1 : 2 (thể tích) Tẩy rửa chất trích ly bề mặt vỏ cà phê
Phân tích cấu trúc & nhiệt FTIR ($4000 - 400\text{ cm}^{-1}$), DSC ($5^\circ\text{K/phút}$) Khảo sát mức độ đóng rắn và chuyển hóa nhiệt
Tiêu chuẩn đo thời gian gel ASTM D2471 Tối ưu hóa hàm lượng MEKP gia công
Tiêu chuẩn đo uốn ASTM D790 (gối đỡ $60\text{ mm}$, mẫu $100 \times 15 \times 4\text{ mm}$) Xác định độ bền uốn và môđun uốn
Tiêu chuẩn đo kéo ASTM D638 (tốc độ $5\text{ mm/phút}$) Xác định độ bền kéo và môđun kéo

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện các lý thuyết nền tảng và tài liệu chuyên ngành:

  • Khái niệm, lịch sử phát triển của vật liệu composite từ thời cổ đại (bùn trộn rơm năm 1500 TCN, cung tên Mông Cổ năm 1200 SCN) đến các phát minh hiện đại như sợi thủy tinh (1935), nhựa polyester không no (1936), công nghệ pultrusion (1946) và sợi carbon (1961).
  • Phân loại vật liệu composite theo hình dạng cốt (cốt sợi liên tục, cốt sợi ngắn $5 < l/d < 1000$, cốt hạt) và theo bản chất vật liệu nền (nền polymer nhiệt rắn, polymer nhiệt dẻo, nền khoáng/gốm, nền kim loại). Nêu rõ đặc tính cơ lý của các loại nhựa nhiệt rắn phổ biến gồm UPE (độ bền kéo 70–100 MPa, môđun 2–3,5 GPa), vinyl ester và epoxy.
  • Cơ chế phản ứng đóng rắn gốc tự do của UPE dưới tác động của xúc tác peroxide (MEKP) và xúc tiến coban; vai trò của phụ gia gia công (chất róc khuôn wax/silicon, chất tẩy bọt khí, chất thấm ướt).
  • Các phương pháp chế tạo composite: phương pháp đắp tay (hand lay-up), súng phun (spray-up), cuộn sợi (filament winding), đùn kéo (pultrusion) và nguyên lý phương pháp ép nhiệt (gồm hai giai đoạn: thành hình và định hình; phân tích các thông số nhiệt độ ép, áp suất ép và thời gian lưu).
  • Tổng quan về quả cà phê, cấu tạo giải phẫu (vỏ quả, vỏ thịt, vỏ trấu, vỏ lụa, nhân), phương pháp chế biến ướt và khô; cấu trúc hóa học của các polyme thiên nhiên cấu thành vỏ cà phê gồm cellulose (mức độ trùng hợp lên đến 10.000 gốc glucose), lignin và hemicellulose.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các bước chuẩn bị mẫu:

  • Quy trình xử lý sơ bộ vỏ cà phê: Vỏ cà phê được xay nghiền, phân loại qua rây thành 4 dải kích thước hạt, ngâm trích ly trong hệ dung môi ethanol/toluen (tỉ lệ 1:2 thể tích) để tẩy sáp và tạp chất hữu cơ, sau đó sấy khô và xác định khối lượng riêng đổ đống.
  • Quy trình khảo sát thời gian gel theo tiêu chuẩn ASTM D2471 đối với nhựa UPE khi phối trộn với các tỷ lệ khối lượng MEKP khác nhau.
  • Quy trình phân tích phổ FTIR và phân tích nhiệt vi sai DSC đối với mẫu nhựa UPE chưa đóng rắn và sau khi đóng rắn.
  • Quy trình chế tạo composite dạng tấm bằng phương pháp ép nhiệt trên khuôn kim loại $170 \times 170 \times 4\text{ mm}$.
  • Khảo sát xác định mật độ tối ưu của tấm composite dựa trên tính năng cơ lý.
  • Quy trình phối trộn và gia công composite độn vỏ cà phê với 5 mức hàm lượng: 50%, 55%, 60%, 65% và 70% theo khối lượng trên hai kích thước hạt vỏ cà phê (trong đó có kích thước $0{,}63\text{ mm}$).
  • Quy trình gia công composite lai (hybrid): kết hợp mẫu tối ưu với sợi thủy tinh ngắn ở các tỷ lệ 10%, 20%, 30% so với khối lượng chất độn; và kết hợp với sợi thủy tinh dạng Mat 300 theo cấu trúc 1 lớp, 2 lớp và 3 lớp.

Chương 3: Kết quả và biện luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  • Kết quả sơ chế cho thấy việc xử lý trích ly bằng ethanol/toluen giúp làm sạch bề mặt hạt vỏ cà phê, cải thiện độ bám dính liên pha với nhựa nền.
  • Động học đóng rắn: Kết quả đo thời gian gel theo ASTM D2471 và đường cong nhiệt DSC (mẫu 0,5% MEKP) xác định rõ điểm gelation và hành vi tỏa nhiệt của phản ứng khâu mạch. Kết quả phổ FTIR xác nhận sự đóng rắn hoàn toàn của UPE: trên phổ của mẫu đã đóng rắn, dải hấp thụ đặc trưng của liên kết đôi phản ứng $(-C=C-)$ giảm mạnh hoặc biến mất so với mẫu chưa đóng rắn.
  • Khảo sát mật độ: Đồ thị cơ tính (kéo, uốn) theo mật độ xác định mật độ thích hợp nhất của composite dạng tấm là $1{,}35\text{ g/cm}^3$.
  • Cơ tính của composite theo hàm lượng và kích thước hạt vỏ cà phê: Khảo sát trên các hàm lượng từ 50% đến 70% chỉ ra rằng cơ tính giảm dần khi tăng hàm lượng vỏ cà phê vượt quá 50% do hiện tượng kết tụ hạt và thiếu hụt nền nhựa để thấm ướt hoàn toàn. Hạt vỏ cà phê kích thước $0{,}63\text{ mm}$ ở tỷ lệ 50% khối lượng cho độ bền kéo, môđun kéo, độ bền uốn và môđun uốn cao nhất trong các mẫu composite chỉ độn hạt vỏ cà phê.
  • Cơ tính của composite gia cường lai bằng sợi thủy tinh: Việc đưa sợi thủy tinh vào hệ composite vỏ cà phê làm tăng vượt bậc khả năng chịu lực. Sợi thủy tinh ngắn ở tỷ lệ 10%–30% cải thiện đáng kể độ bền; đặc biệt mẫu kết hợp 3 lớp sợi thủy tinh Mat 300 đạt giá trị cơ tính cao nhất về cả độ bền uốn, môđun uốn, độ bền kéo và môđun kéo.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã đưa ra các kết quả định lượng cụ thể qua các phép đo thực nghiệm:

  • Mật độ tối ưu của vật liệu composite dạng tấm chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt được xác lập là $1{,}35\text{ g/cm}^3$.
  • Trong dải hàm lượng khảo sát 50%–70%, mẫu composite chứa 50% khối lượng vỏ cà phê với kích thước hạt $0{,}63\text{ mm}$ cho các giá trị cơ tính uốn (ASTM D790) và cơ tính kéo (ASTM D638) tối ưu nhất trong hệ composite đơn thành phần độn.
  • Việc kết hợp sợi thủy tinh ngắn (10%, 20%, 30%) và sợi thủy tinh Mat 300 (1 lớp, 2 lớp, 3 lớp) giúp khắc phục triệt để nhược điểm cơ tính thấp của composite độn hạt sinh khối; trong đó mẫu kết hợp 3 lớp sợi thủy tinh Mat 300 có cơ tính vượt trội nhất.
Mẫu vật liệu khảo sát Điều kiện thành phần / cấu trúc Kết quả cơ tính ghi nhận
Composite khảo sát mật độ Nhựa UPE + Vỏ cà phê Mật độ tối ưu đạt $1{,}35\text{ g/cm}^3$
Composite độn vỏ hạt cà phê 50% vỏ cà phê, cỡ hạt $0{,}63\text{ mm}$ Cơ tính uốn và kéo tốt nhất trong hệ đơn độn
Composite độn vỏ hạt cà phê 55% - 70% vỏ cà phê Cơ tính suy giảm do giảm khả năng thấm ướt
Composite lai sợi thủy tinh ngắn 50% vỏ cà phê + 10%, 20%, 30% sợi ngắn Độ bền tăng tỷ lệ thuận với lượng sợi ngắn
Composite lai sợi Mat 300 50% vỏ cà phê + 3 lớp Mat 300 Đạt độ bền kéo và độ bền uốn cao nhất
  • Giải pháp và kiến nghị của tác giả:
    • Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo tấm composite hoàn chỉnh từ khâu sơ chế hạt vỏ cà phê (rây phân loại, ngâm chiết ethanol/toluen 1:2) đến khâu ép nhiệt định hình.
    • Ứng dụng tỷ lệ 50% vỏ cà phê kích thước $0{,}63\text{ mm}$ kết hợp với 3 lớp sợi thủy tinh Mat 300 để sản xuất các sản phẩm tấm phẳng ứng dụng làm ván ép, cửa, vách ngăn nội thất thay thế vật liệu gỗ công nghiệp truyền thống.
  • Đóng góp so với nghiên cứu trước:
    • Tác giả tự nêu việc giải quyết bài toán phế thải nông nghiệp từ ngành cà phê tại chỗ, mở ra hướng ứng dụng mới cho vỏ cà phê thay vì chỉ làm phân vi sinh, thức ăn gia súc hoặc đốt bỏ.
    • Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về hành vi đóng rắn của nhựa UPE và tương quan giữa kích thước hạt, mật độ ép với cơ tính của composite hạt sinh khối phối hợp cốt sợi thủy tinh.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và các nội dung thực nghiệm được trình bày trong khóa luận:

  • Hạn chế của nghiên cứu:
    • Nghiên cứu chỉ giới hạn khảo sát trong quy mô phòng thí nghiệm với khuôn ép mẫu kích thước nhỏ ($170 \times 170 \times 4\text{ mm}$).
    • Đề tài chỉ tập trung đo đạc hai chỉ tiêu cơ tính cơ bản là độ bền uốn tĩnh và độ bền kéo tĩnh; chưa khảo sát độ bền va đập (Izod/Charpy), độ cứng bề mặt, khả năng chịu mỏi.
    • Chưa thực hiện các thử nghiệm đánh giá độ bền môi trường như độ hút ẩm, độ trương nở trong nước, tính kháng hóa chất, khả năng chống cháy và độ bền lão hóa quang học (UV/thời tiết).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng nghiên cứu biến tính hóa học bề mặt vỏ cà phê (như kiềm hóa bằng NaOH hoặc xử lý bằng chất nối ghép silane) nhằm tăng cường độ liên kết liên pha giữa chất độn cellulose phân cực và nhựa nền UPE không phân cực.
    • Khảo sát các chỉ tiêu hóa lý mở rộng (chống thấm nước, cách âm, cách nhiệt, chậm cháy) và thử nghiệm gia công trên kích thước khuôn thương mại phục vụ ứng dụng ván ép thực tế.

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu Polymer và Composite, Kỹ thuật Môi trường và Công nghệ Chế biến Lâm sản.
  • Những người thực hiện các đề tài nghiên cứu về tái chế phế phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, bã mía, vỏ cà phê, xơ dừa) làm chất độn sinh học cho composite nền polymer.
  • Các phần đáng tham khảo: Quy trình xử lý trích ly loại tạp chất bề mặt vỏ thực vật bằng hệ dung môi ethanol/toluen (tỉ lệ 1:2); quy trình và thông số khảo sát thời gian gel theo tiêu chuẩn ASTM D2471; quy trình đo kiểm cơ tính uốn (ASTM D790) và kéo (ASTM D638) trên máy TESTOMETRIC; kỹ thuật phối hợp chất độn hạt hữu cơ với thảm sợi thủy tinh Mat 300 để cải thiện cơ tính cho composite tấm.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tác giả đã sử dụng hệ dung môi nào để sơ chế vỏ cà phê và mục đích của công đoạn này là gì? Vỏ cà phê sau khi nghiền và rây phân loại được ngâm trong hỗn hợp dung môi ethanol và toluen với tỉ lệ thể tích 1:2. Mục đích của công đoạn này là loại bỏ triệt để các chất trích ly tự nhiên (extractives) như sáp, dầu béo và tạp chất hữu cơ bám trên bề mặt sợi cellulosic, từ đó cải thiện khả năng thấm ướt và tăng độ bám dính liên pha giữa vỏ cà phê với nhựa polyester không no.

  2. Mật độ tối ưu được xác định cho tấm composite là bao nhiêu và căn cứ vào đâu? Mật độ được xác định tối ưu cho mẫu composite là $1{,}35\text{ g/cm}^3$. Giá trị này được lựa chọn dựa trên đồ thị khảo sát thực nghiệm cơ tính (độ bền uốn, môđun uốn, độ bền kéo, môđun kéo) ở các mật độ khác nhau, đảm bảo tấm composite đạt độ đặc chắc cấu trúc cao nhất mà không bị dư thừa khối lượng hay xuất hiện khuyết tật bọt khí.

  3. Trong các tỷ lệ độn vỏ cà phê từ 50% đến 70%, mẫu nào đạt tính chất cơ học tốt nhất? Mẫu composite chứa 50% khối lượng vỏ cà phê với kích thước hạt $0{,}63\text{ mm}$ đạt cơ tính tốt nhất. Khi tăng hàm lượng vỏ cà phê lên các mức 55%, 60%, 65% và 70%, cơ tính kéo và uốn đều có xu hướng suy giảm rõ rệt do lượng nhựa nền UPE không còn đủ để bao bọc và thấm ướt toàn bộ bề mặt các hạt độn, dẫn đến xuất hiện các vùng tập trung ứng suất.

  4. Cấu hình gia cường kết hợp nào giúp vật liệu composite đạt cơ tính cao nhất trong toàn bộ nghiên cứu? Cấu hình kết hợp mẫu composite chứa 50% vỏ cà phê kích thước $0{,}63\text{ mm}$ với 3 lớp sợi thủy tinh dạng Mat 300 cho tính năng cơ học cao nhất. Việc gia cường bằng 3 lớp sợi Mat 300 giúp phân bổ và truyền ứng suất đồng đều, làm tăng vượt trội cả độ bền kéo, môđun kéo, độ bền uốn và môđun uốn so với composite chỉ độn vỏ cà phê hoặc mẫu kết hợp sợi thủy tinh ngắn.

  5. Đề tài đã sử dụng những tiêu chuẩn ASTM và kỹ thuật hóa lý nào để kiểm tra vật liệu? Khóa luận đã áp dụng tiêu chuẩn ASTM D2471 để xác định thời gian gel của nhựa UPE; tiêu chuẩn ASTM D790 để đo độ bền uốn và môđun uốn; tiêu chuẩn ASTM D638 để đo độ bền kéo và môđun kéo. Đồng thời, tác giả sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ và phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{K/phút}$ để đánh giá cấu trúc và độ đóng rắn của hệ nhựa.

Kết luận

Khóa luận của sinh viên Đào Minh Khánh đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo vật liệu composite dạng tấm từ phế phẩm vỏ hạt cà phê trên nền nhựa polyester không no bằng phương pháp ép nhiệt. Kết quả thực nghiệm đã xác lập mật độ tối ưu của vật liệu là $1{,}35\text{ g/cm}^3$, hàm lượng vỏ cà phê phù hợp nhất là 50% khối lượng ở kích thước hạt $0{,}63\text{ mm}$, đồng thời khẳng định việc gia cường kết hợp 3 lớp sợi thủy tinh Mat 300 mang lại cơ tính kéo và uốn cao nhất. Công trình có ý nghĩa thực tiễn rõ rệt trong việc tái chế phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam, cung cấp cơ sở kỹ thuật tin cậy cho định hướng ứng dụng sản xuất ván ép, cửa và vách ngăn thân thiện với môi trường trong ngành xây dựng.