Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT I.1 Khí sinh học I.1 Khái niệm, thành phần, tính chất KSH Phân hủy kỵ khí là quá trình sinh học tự nhiên, phân hủy các hợp chất hữu cơ với ít hoặc không có oxy. Đây là quá trình chuyển đổi chất thải công - nông nghiệp, rác thải rắn đô thị hoặc bùn thải… thành năng lượng. Quá trình này có nhiều đặc tính đáp ứng yêu cầu của ngành công nghiệp sản xuất năng lượng. Tuy nhiên, những cải tiến về môi trường và hiệu quả kinh tế vẫn là điều cần thiết để công nghệ này phát triển rộng rãi.
Một điểm quan trọng về kinh tế là quá trình phân hủy kỵ khí có thể tiến hành tại nguồn sinh khối để giảm chi phí vận chuyển. Các công trình phân hủy kỵ khí với quy mô nhỏ phù hợp sử dụng ở nông thôn. Ở quy mô lớn, sản phẩm KSH thu được là nguyên liệu sản xuất methane sinh học cho hệ thống khí đốt và nhiên liệu cho ngành oto [6]. Nhiều loại sinh khối có chứa carbonhydrate, protein, chất béo và cellulose có thể được dùng làm nguyên liệu sản xuất KSH, bao gồm: phân gia súc, phế phẩm công nghiệp và nông nghiệp, bùn thải, rác thải hữu cơ từ công cộng, nhà hàng ăn uống… [7].
KSH là hỗn hợp khí có thành phần chính là CH4 và CO2, được tạo thành qua quá trình phân hủy kỵ khí của các hợp chất hữu cơ. Thông thường, nếu nguyên liệu chứa carbonhydrate, cenllulose và hemicellulose, lượng methane được tạo thành thấp hơn khi sử dụng nguyên liệu chứa chất béo [8]. Thành phần chính của KSH bao gồm CH4 (55-70%, v/v), CO2 (25-45%, v/v), còn lại H2S, H2, NH3, hơi nước, SO2, N2 ,O2, siloxane ……. 1 Những tạp chất điển hình và ảnh hưởng của chúng đến chất lượng KSH [9].
Thành phần Hàm lượng Ảnh hưởng CO2 25 – 45 % ü Làm giảm giá trị nhiệt. (v/v) ü Gây ăn mòn nếu KSH còn chứa hơi nước. ü Phá hủy pin nhiên liệu kiềm.5 % ü Gây ăn mòn trong động cơ hoặc hệ thống đường (v/v) ống, nhiều nhà sản xuất quy định hàm lượng H2S < 0.05 % (v/v) ü Đầu độc chất xúc tác. ü Sau quá trình đốt cháy H2S hình thành sản phẩm cháy SO2.05 % ü Tăng thuộc tính anti-knock của động cơ.
(v/v) ü Giải phóng NOx sau khi cháy.5 % ü Gây ăn mòn động cơ, đường ống. (v/v) ü Ngưng tụ gây phá hủy thiết bị. ü Có khả năng gây đóng băng hệ thống đường ống, vòi. Bụi ü Gây tắc vòi và pin nhiên liệu.
N2 0–5% ü Giảm giá trị nhiệt. (v/v) ü Tăng thuộc tính anti-knock của động cơ. Siloxanes 0 – 50 ü Đóng vai trò là chất mài mòn và phá hủy động cơ. mg/ m3 Trang 5 Bảng I.
2 Một số tính chất KSH chứa 55-70% (v/v) CH4 [9], [10]. Tính chất Giá trị Giá trị năng lượng 6-6.m-3 Giới hạn phát nổ 6-12% KSH trong không khí Nhiệt độ bốc cháy 650-750oC Áp suất tới hạn 75-89 bar Nhiệt độ tới hạn -82.5oC Tỷ trọng 1.m-3 Chỉ số Wobbe 27.3 Chỉ số methane 135 Năng suất tỏa nhiệt thực 20. Mùi Mùi trứng thối ( KSH sau khi khử lưu huỳnh gần như không có mùi) I.2 Quá trình hình thành KSH Phân hủy kỵ khí là quá trình phức tạp có sự tác động lẫn nhau của các vi sinh vật. Quá trình được chia thành ba giai đoạn như sau.
ü Giai đoạn thủy phân: các polymer như protein, carbohydrate, chất béo bị phá vỡ thành monomer (phân tử nhỏ hơn) như đường, amino acid, acid béo, peptide…. Vi khuẩn đặc trưng sẽ sản sinh enzyme riêng biệt xúc tác cho quá trình phân hủy, quá trình xảy ra ngoài tế bào vi khuẩn. Protein, một số đường đơn giản và tinh bột dễ thủy phân hơn các hợp chất hữu cơ khác. Lignin- thành phần quan trọng trong thực vật gần như không phân hủy trong điều kiện kỵ khí [8].
Hiệu suất quá trình thủy phân rất quan trọng và có thể là giới hạn của quá trình phân hủy kỵ khí. Một số nhà sản xuất đã vượt qua giới hạn này bằng cách thêm tác nhân hóa học để nâng Trang 6 cao hiệu suất quá trình thủy phân, bước đầu thu được lượng methane cao hơn và rút ngắn thời gian phân hủy. Các phương trình phản ứng trong giai đoạn thủy phân [6]. Lipid Acid béo.
Protein Amino acid. Nuleic acid Purine + Pyrimidine. ü Giai đoạn acid hóa: tại thời điểm cân bằng, khoảng 50% monomer và acid béo mạch dài chuyển thành acid acetic, 20% chuyển thành carbon dioxide và hydrogen, và 30% còn lại chuyển thành acid béo mạch ngắn.Trong giai đoạn này cũng sinh ra các sản phẩm phụ như NH3, CO2, H2S [8]. ü Giai đọan methane hóa: là giai đoạn cuối cùng của quá trình.
Có 2 nhóm vi khuẩn tham gia vào giai đoạn này. Một nhóm (Methanosarcina) chuyển hóa acid acetic thành methane. Trong điều kiện bình thường, khoảng 70% lượng methane sinh từ sự chuyển hóa acid acetic và 30% còn lại được tổng hợp từ carbon dioxide và hydro. Phương trình phản ứng trong giai đoạn methane hóa [8].
CH3COOH CH4 + CO2 .3 Các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất quá trình sản xuất KSH Có rất nhiều phương pháp để nâng cao hiệu suất quá trình sản xuất KSH, được phân loại như sau [11]: ü Sử dụng chất phụ gia. ü Tái sinh bùn và bùn lọc. ü Thay đổi các thông số vận hành. ü Sử dụng film, màng sinh học cố định.1 Sử dụng chất phụ gia Một số nghiên cứu được tiến hành để tăng hiệu suất quá trình sản xuất KSH bằng kích thích hoạt động vi sinh vật, sử dụng phụ gia sinh, hóa học.
Phụ gia sinh học thường là thực vật, phế phẩm nông nghiệp, vi sinh vật… có sẵn trong tự nhiên. Lực chọn phụ gia phù hợp phụ tùy thuộc vào loại nguyên liệu chất nền [11]. Khi thêm nguồn sinh khối, nguyên liệu hấp phụ trên bề mặt phụ gia thuận lợi cho sự phát triển của vi sinh vật (Chandra và Gupta,1997). Ngoài ra, một số chủng vi khuẩn và nấm cũng có khả năng tăng cường sản xuất KSH.
Bổ sung ion kim loại cũng là phương pháp tăng mật độ vi khuẩn, bao gồm tăng cường khả năng tổng hợp vi khuẩn (Shimizu, 1992). Ryoya Watanabe (2013) [12] sử dụng than từ gỗ tuyết tùng Nhật Bản như chất phụ gia hổ trợ vi sinh vật bám trên bề mặt, tăng cường tổng hợp methane trong quá trình phân hủy kỵ khí của glycerol thô và nước thải bùn. Tổ hợp vi sinh vật tìm thấy trên bề mặt than bao gồm Desulfovibrio và Pelobacter seleniigenes, được biết như là tác nhân phân hủy 1,3-propandiol và những vi sinh vật tổng hợp methane như Methanosseta, Methanoregula, Methanocellus. Ngoài ra, nồng độ propionate trong hầm phân hủy có sử dụng than tuyết tùng thấp hơn hẳn so với hầm không sử dụng.
Như vậy, than tuyết tùng còn tăng cường quá trình phân hủy propionate. Hiệu suất sản xuất methane khi sử dụng than tuyết tùng hổ trợ tăng 1.2 Phương pháp tái sử dụng bùn/ bùn lọc Phương pháp tái sử dụng bùn sau phân hủy đã được chứng minh cải thiện đáng kể quá trình sản xuất KSH khi vi sinh vật được rửa sạch, cung cấp bổ sung cho quá trình phân hủy kỵ khí. Hiệu suất có thể tăng 60-65% khi tái sử dụng bùn sau phân hủy trong nhà máy thí điểm loại dòng chảy (Kanwar và Guleri, 1994). Ngoài ra, tái sử dụng bùn cũng khắc phụ tình trạng thiếu nguyên liệu, duy trì khí đốt trong mùa đông.
Phương pháp này không gây hiện tượng kết tủa, tăng độc tính acid/ kiềm [11]. Ngoài ra, Shuiping Yang và cộng sự (2013)[13] tận dụng bùn/ bùn lọc như là một chất hấp phụ CO2 hiện diện trong sản phẩm KSH. Bùn/ bùn lọc sau khi hấp phụ CO2 được đánh giá độc tố thông qua chỉ số nảy mầm (Germination Index GI). Khả năng hấp phụ cao nhất CO2 của bùn có thể đạt 0.3 Sự thay đổi các thông số vận hành Hiệu suất của nhà máy sản xuất KSH có thể được kiểm soát bằng cách nghiên cứu và thay đổi các thông số vận hành như pH, nhiệt độ, sự khuấy trộn… Tuy nhiên, bất kỳ sự thay đổi lớn nào cũng có thể gây ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất.
Do đó, các thông số chỉ nên được thay đổi trong giới hạn nhất định để đảm bảo hiệu quả của quá trình sản xuất [11]. ü Môi trường yếm khí: do giai đoạn methane hóa cần môi trường tuyệt đối không có oxy nên các thiết bị phải kín. Nếu có lượng nhỏ oxy tan lẫn trong nguyên liệu dạng lỏng thì vi khuẩn hiếu khí sẽ sử dụng cho quá trình hô hấp [8]. ü Nhiệt độ: tốc độ quá trình sản xuất KSH thường tăng theo nhiệt độ.
Tuy nhiên, một vài loại vi khuẩn chỉ có thể thích nghi với giới hạn nhiệt độ nhất định: vi khuẩn ưa lạnh (0-20oC); vi khuẩn ưa nhiệt độ trung bình (15-45oC), vi khuẩn ưa nhiệt (40-65oC). Vi khuẩn rất nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ [8]. Vi khuẩn yếm khí hoạt động mạnh nhất trong khoảng nhiệt độ trung bình và ưa nhiệt [11]. Thực tế, trong phân hủy tạo KSH, vi khuẩn ưa nhiệt độ trung bình chịu nhiệt độ khoảng 37 ± 2oC và vi khuẩn ưa nhiệt hoạt động ở nhiệt độ 52 ± 0.
ü pH: là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến sự phát triển của vi sinh vật [11]. Mặc dù giai đoạn methane hóa bắt đầu từ nguyên liệu là các acid hữu cơ nhưng vi sinh vật không thể chịu đựng môi trường acid. pH môi trường thường khoảng 6.5 – 8, tối ưu nhất là 7. ü Nguyên liệu: hầu hết các hợp chất hữu cơ, trừ lignin, đều có thể chuyển hóa với hiệu suất khác nhau [8].
Kích thước nguyên liệu nên được chọn phù hợp. Kích thước quá lớn có thể gây tắc hầm phân hủy, vi sinh vật khó phân hủy. Ngược lại, kích thức nguyên liệu nhỏ tạo bề mặt tiếp xúc lớn, vi sinh vật phân hủy dễ dàng, tăng hiệu suất quá trình sản xuất [11]. ü Tỷ lệ carbon / nito (C/N): quá trình methane hóa cũng cần chất dinh dưỡng để phát triển.
Những dưỡng chất quan trọng nhất gồm nito, Trang 9 phosphor, và kali. Nito được vi khuẩn sử dụng để tổng hợp protein. Hàm lượng nito được xác định vừa đủ cho sự phát triển của vi khuẩn, khi quá nhiều sẽ trờ thành tác nhân cản trở quá trình [8]. Thông thường, tỷ lệ C/N lý tưởng khoảng 20-30 / 1 ( Bardia và Gaur, 1997; Malik và cộng sự, 1987).
ü Sự khuấy trộn: phải được thực hiện để đảm bảo sự tiếp xúc giữa nguyên liệu và vi sinh vật, đồng thời tránh kết lớp trên bề mặt [11]. ü Tải trọng chất hữu cơ: tốc độ quá trình sản xuất KSH phụ thuộc vào tải trọng chất hữu cơ. Lượng KSH thu được tăng khi tăng tải trọng [11].