CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về PANi Polianilin là một polime dẫn điện của họ polime bán linh hoạt, được quan tâm nhiều nhất do có khả năng bền nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của các tác nhân oxi hóa- làm xúc tác [12]. Trong phân tử gồm các nguyên tố C, N, H.
Chúng là polime dị hình, các mắt xích được nối với nhau bởi liên kết N-C, cấu trúc mạch chứa các liên kết π liên hợp. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc như sau: NH NH N N a b Trong đó: a, b = 0, 1, 2 ,3,. Các dạng oxi hóa khử của PANi PANi có thể tìm thấy ở một trong ba trạng thái oxi hóa lý tưởng: Leucoemeraldine (a = 1, b = 0), màu vàng, dẫn điện kém, là trạng thái khử cao nhất. Pernigranline (a = 0, b = 1), màu xanh tím, trạng thái oxi hóa hoàn toàn với các liên kết imin, dẫn điện kém.
Các tính chất của PANi - Polianilin là một chất vô định hình màu sẫm, có thuộc tính trao đổi ion. - Độ ổn định nhiệt tốt ( trên 40 oC trong N2). 3 - PANi có thể chuyển từ trạng thái oxi hóa sang khử và ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của môi trường [7]. Tính quang học Màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc mạch, màu thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của màng.
Màu sắc sản phẩ m PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [12]. Tính cơ lý Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp: - Tổng hợp điện hóa: Cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém [7]. - Tổng hợp hóa học: Ít xốp và được sử dụng phổ biến hơn. Tính dẫn điện Đặc tính dẫn của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng thái oxi hóa của polime và mức độ proton hóa của các nguyên tử trong khung.
Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch, mức độ pha tạp của proton [8]. Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường [14].
Các phương pháp tổng hợp Có hai phương pháp tổng hợp chính: phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa, trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Phương pháp hóa học 4 Phương pháp hóa học thường dùng để sản xuất PANi ở dạng bột với khối lượng lớn. PANi được tổng hợp từ các dung dịch axit chứa monome anilin và chất oxi hóa. Tác nhân oxi hóa thường sử dụng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [17].
Tuy nhiên, khó khống chế tốc độ phản ứng. Phương pháp điện hóa Cơ chế tổng hợp được mô tả theo các bước sau: - Khuếch tán và hấp phụ anilin - Oxi hóa anilin - Hình thành polime trên bề mặt điện cực - Ổn định màng polime - Oxi hóa bản thân màng và doping [19]. Các phương pháp điện hóa: thế tĩnh,dòng tĩnh, xung dòng, xung thế, quét thế vòng, quét thế tuần hoàn. Ưu điểm: - Quá trình polime điện hóa diễn ra phức tạp nhưng việc thực hiện nó lại đơn giản và nhanh, độ tin cậy và ổn định cao.
- Tạo màng che phủ trực tiếp lên bề mặt kim loại - Tất cả các quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực. Ứng dụng của PANi Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [18,23]. Giới thiệu về titan đioxit 1. Cấu trúc 5 Titan đioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công thức là TiO2.
Được xây dựng từ các đa diện phối trí 8 mặt TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc các đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi 6 ion O2-.1: Hình khối bát diện của TiO2 [27]. TiO2 có 4 dạng thù hình, bao gồm 3 dạng tinh thể và dạng vô định hình (Hình 1. Anatase Brookite Rutile Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti [22].
Tất cả các dạng thù hình tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng. Dạng vô định hình không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình được điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ Ti 4+ hoặc các dạng hợp chất 6 hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 ở dạng vô định hình. Tính chất ✓ Là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. ✓ Độ cứng cao nhưng vẫn giữ được độ dẻo tốt, khó nóng chảy (tnc=1870oC).
✓ Bền hóa học với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo thời gian. ✓ Không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, NH 3, axit hữu cơ. ✓ Tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. ✓ Tính xúc quang và siêu thấm ướt.
Tính xúc quang Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì giúp xảy ra phản ứng [29]. 2CH3OH + 3O2 ⎯⎯⎯ TiO hv → 2CO2 + 4H2O 2 (1) Cơ chế: Xúc tác quang được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá trình xúc tác quang hóa như sau: ✓ Khuếch tán các chất phản ứng. ✓ Hấp phụ lên bề mặt.
✓ Hấp thụ photon và khuếch tán đến bề mặt. ✓ Giai đoạn sơ cấp: Các phân tử bị kích thích tham gia vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. ✓ Giai đoạn thứ cấp: Giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. ✓ Nhả hấp thụ sản phẩm.
✓ Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng. Hiện tượng siêu thấm ướt Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20÷40o [2, 29]. Chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt tấm kính có màng TiO2 đó thì góc thấm ướt giảm dần đến khi nước trải rộng ra trên bề mặt thành một màng mỏng tạo hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2. Phương pháp điều chế 1.
Phương pháp vật lý ❖ Phương pháp bốc hơi bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí tạo oxit kim loại. Sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng. ❖ Phương pháp sputterning: Bắn phá ion. ❖ Phương pháp ăn mòn quang điện: Tạo TiO2 cấu trúc tổ ong, kích thước cỡ nanomet.
Phương pháp hóa học ❖ Phương pháp cổ điển: Kết tủa Titanhiđroxit 4 NH4OH + TiCl4 → Ti(OH)4 + 4 NH4Cl (2) Ti(OH)4 ⎯⎯ → TiO2 + 2 H2O 0 t (3) ❖ Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Oxi hóa TiCl4 trong lò sol khí t 0 100000 C TiCl4 + O2 ⎯⎯⎯⎯→ TiO2 + 2Cl2 (4) ❖ Phương pháp phân hủy quặng ilmenit Phương pháp này được sử dụng để sản xuất TiO2 với kích thước tinh thể trung bình từ 6÷20 nm, bao gồm các bước: - Phân hủy quặng ilmenit bằng H2SO4 đặc. - Thủy phân dung dịch muối titan. 8 - Nung sản phẩm thủy phân. ❖ Phương pháp sol-gel: Gồm các giai đoạn: - Thủy phân alkcoxid kim loại - Nhiệt phân sản phẩm thủy phân Phương pháp này chế tạo vật liệu cỡ nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc và thành phần mong muốn.
❖ Phương pháp pha hơi ở nhiệt độ thấp: TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó TiCl4 được chuyển vào lò phản ứng hơi được đưa vào trong lò tạo bột TiO2 có kích thước nanomet [29]. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống [4, 5, 15]. ✓ Vật liệu tự làm sạch ✓ Xử lý nước bị ô nhiễm ✓ Xử lý không khí bị ô nhiễm ✓ Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ✓ Làm sen sơ điện hóa ✓ Phân hủy NO2 ✓ Làm vật liệu nguồn điện ✓ Trong các ngành công nghiệp: Sơn, giấy, vải da, chế tạo linh kiện điện tử, mực in, luyện kim, thủy tinh, dược liệu. ✓ Được sử dụng khá phổ biến trong nghiên cứu, chế tạo nanocomposite.
TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường. ✓ Là loại vật liệu vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan tâm. Giới thiệu về CNTs Ống nano cacbon (CNTs) là hợp chất của cacbon với một cấu trúc nano hình trụ, được tạo bởi các nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2.3: Ống nano cacbon đơn lớp SWCNTs và đa lớp MWCNTs [5]. Các ống nano là thành viên của họ cấu trúc fullerene.
Có 2 loại ống nano là: - Các ống nano đơn lớp (SWNTs): Cấu trúc như một tấm graphit cuộn tròn thành 2 trụ liền. - Các ống nano đa lớp (MWNTs): Cấu trúc như nhiều tấm graphit lồng vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphit cuộn lại thành nhiều lớp. Tính chất của CNTs 1. Tính chất cơ CNTs là vật liệu nhẹ, vì cấu tạo chỉ gồm các nguyên tử cacbon ở dạng ống có suất Young của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhưng lại nhẹ hơn thép [5].
Tính chất điện Dẫn điện như một kim loại, tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Tính dẫn nhiệt Là một vật liệu dẫn nhiệt tốt. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện khoảng 3. Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs được sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [20, 24].