CHƯƠNG 1. Khí thải NOx 1. Nguồn gốc khí thải NOx Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp kéo theo sự gia tăng khí thải ra ngoài môi trường đang là một thách thức lớn trên toàn thế giới. Hiện nay ở nước ta, cuộc cách mạng công nghiệp hóa - hiện đại hóa đất nước đã làm vấn nạn ô nhiễm môi trường gia tăng nhanh chóng qua nhiều năm, đặc biệt ở những khu đô thị lớn và các khu công nghiệp.
Theo Báo cáo hiện trạng môi trường thành phố Hồ Chí Minh của Ủy ban nhân dân thành phố Hồ Chí Minh – Sở tài nguyên và môi trường [8], khí NO2 thải ra ngoài môi trường từ năm 2020 đến năm 2021 tại 10 vị trí quan trắc chất lượng không khí dao động trong khoảng 11,0 μg /m3 – 93, 0 μg /m3 được thể hiện ở Hình 1.1: Diễn biến nồng độ NO2 (2020 – 2021) tại 10 vị trí quan trắc chất lượng không khí (DTH-DBP: Ngã tư Đinh Tiên Hoàng – Điện Biên Phủ; NTP: Nguyễn Tri Phương; KCN TB: Khu công nghiệp Tân Bình; KDC KCN TB: Khu dân cư cạnh khu công nghiệp Tân Bình; KCN LMX: Khu công nghiệp Lê Minh Xuân; AL: Ngã ba An Lạc; AS: Ngã tư An Sương; QTT: Vòng xoay công trường Quách Thị Trang; TĐ: Ngã tư Thủ Đức; NVL: Ngã tư Nguyễn Văn Linh) 3 Vận tải đường bộ Vận tải không đường bộ Khai thác và sản xuất năng lượng Năng lượng dùng trong công nghiệp Cơ quan, thương mại và hộ gia đình 2% 2% Các quá trình công nghiệp 14% Nông nghiệp 41% 14% 20% 7% Hình 1.2: Nguồn gốc sinh ra khí NOx [9] Trong đó NOx gồm NO và NO2 là một trong những khí thải làm ô nhiễm môi trường phổ biến nhất hiện nay [10], đặc biệt khí NO2 không chỉ là một chất gây ô nhiễm không khí trầm trọng mà còn phản ứng trong khí quyển để tạo thành ozon (O3) ở tầng đối lưu và là nguyên nhân dẫn đến mưa axit và sương mù quang hóa [11]. Nguồn phát sinh NOx vào không khí là 41% do các hoạt động giao thông vận tải, 20% sản xuất năng lượng, 14% do cơ quan, thương mại và sinh hoạt hộ gia đình. Do đó có thể thấy nguồn gốc chính sinh ra NOx là do con người. Nguồn gốc tự nhiên - Ô nhiễm do hoạt động núi lửa: Khi núi lửa hoạt động phun ra một lượng lớn khổng lồ các chất gây ô nhiễm trong đó có NOx (chủ yếu NO và N2O).
- Ô nhiễm do hoạt động cháy rừng: Cháy rừng do nguyên nhân tự nhiên cũng như các hành động thiếu ý thức của con người cũng tạo ra các chất ô nhiễm như khói, bụi, SO2, CO và NOx.3: Nguồn gốc tự nhiên (nguồn Internet) 1. Nguồn gốc do con người - Khí thải từ các hoạt động giao thông: trong quá trình đốt cháy nhiên liệu của động cơ, NO2 được sinh ra trong điều kiện nhiệt độ cao và thừa O2. - Quá trình sản xuất công nghiệp từ các nhà máy: nhà máy nhiệt điện ( sử dụng nhiên liệu than, dầu,…), nhà máy sản xuất hóa chất, nhà máy luyện kim loại,… Trong quá trình đốt cháy nhiên liệu, quá trình oxy hóa của N2 và O2 sinh ra khí NOx. - Các hoạt động nông nghiệp: sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu,… Hình 1.4: Hoạt động giao thông và sản xuất công nghiệp (nguồn Internet) 1.
Tác hại của khí thải NOx Theo WHO, NOx gây ra nhiều tác hại đáng lo ngại cho môi trường và sức khỏe con người [12]. NOx là nguyên nhân chính cho sự hình thành ozon trên mặt đất, gây ra các vấn đề về hô hấp và NOx góp phần hình thành mưa axit gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và tạo ra sản phẩm nitrat gây hiện tượng sương mù hóa [13]. Nếu hít phải khí này có thể gây ra các vấn đề sức khỏe trầm trọng như hen suyễn, viêm phổi và các vấn đề về tim mạch. Khí NO2 có màu nâu đỏ, nồng độ cao sẽ gây ra mùi ngột ngạt và là chất oxi hóa mạnh nên có độc tính cao và nguy hiểm đối với sức khỏe của con người [14] .Tùy thuộc vào nồng độ và thời gian tiếp xúc với NO2 có thể xảy ra các phản ứng lâm sàng khác nhau.
Nồng độ NO2 trong không khí chỉ cần 5ppm có thể gây hại đến phổi, tiếp xúc 5 trong vài giờ với nồng độ NO2 khoảng 20ppm có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các cơ quản trong cơ thể như tim, phổi và gan [15]. Nếu một người bình thường tiếp xúc với môi trường không khí có nồng độ NO2 trên 150ppm trong 30 phút dẫn đến phù phổi, ngạt thở gây ra tử vong [15]. NO cũng là một khí độc không kém đối với con người nếu hít phải sẽ gây kích ứng mắt và cổ họng, buồn nôn, nhức đầu và đau thắt ngực, khi tiếp xúc kéo dài có thể gây ra triệu chứng tím tái và tử vong [14]. NO có thể phản ứng oxy hóa tạo thành ozon sinh ra ozon ở mặt đất là một mối nguy hại cho sức khỏe con người về vấn đề hô hấp và hệ sinh thái [11].
Khí NO phản ứng với O2 trong khí quyển trong điều kiện thích hợp để tạo ra khí NO2, khí NO2 khi tác dụng với nước trong không khí tạo ra HNO2 và HNO3 có tính ăn mòn cao, gọi là mưa axit. Mưa axit có tính ăn mòn cao và có khả năng tàn phá đối với thảm thực vật và công trình. Ngoài ra, NO2 cùng với khói bụi trong khí quyển sẽ tạo ra sương mù gây ảnh hưởng tầm nhìn trong khí quyển, NO2 tác dụng với các hydrocacbon trong khí quyển trong điều kiện có ánh sáng mặt trời sẽ tạo ra sương mù quang hóa [16]. NO + O2 + ánh sáng mặt trời → NO2 + O3 (1.
Công nghệ xử lý NOx 1. Hấp thụ khí NOx bằng nước Thường được áp dụng trong khí thải có ít NOx với hiệu suất tối đa 50%. Các phản ứng xảy ra như sau [17]: 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 (1.2) 2HNO2 → NO + NO2 + H2O (1. Hấp thụ khí NOx bằng amoni cacbonat Atsukawa M.
và cộng sự ở Hãng công nghiệp nặng Mitsubishi (Nhật Bản) đã nghiên cứu hệ thống xử lý khí NOx bằng amoni cacbonat (NH4)2CO3 trong tháp đường kính 0,4m và cao 2,6m được đệm bằng khâu Raschig 25mm với hiệu suất đạt lên đến 95,1% khi dùng tấm nhựa polyvinyl gợn sóng làm lớp đệm [18]. Hấp phụ khí NOx bằng silicagel, than hoạt tính Trong khí thải có chứa 1 - 1.5% NOx có thể xử lý bằng silicagel, than hoạt tính. Vì hiệu suất tương đối rất thấp nên người ta thường lắp đặt hệ thống nhiều tầng lớp hấp thụ nối tiếp nhau, và nó có khả năng thu hồi NO2 với nồng độ cao để sản xuất HNO3. Tuy nhiên, bụi trong khí thể có thể làm giảm hiệu suất của hệ thống do đó khí thải cần được lọc sạch bụi trước khi đưa vào hệ thống [17].
Giảm thiểu NOx bằng cách thêm chất xúc tác có gây ra các phản ứng khử khác nhau Các chất xúc tác thường được thêm vào như CO, H2, CH4, NH3, H2S,… [17] Với CO, các phản ứng có thể xảy ra như sau: 2NO + 2CO → 2CO2 +N2 (1.6) 2NO2 + 4CO → 4CO2 + N2 (1.7) Với NH3, các phản ứng xảy ra như sau: 6NO + 5NH3 → 6H2O + 5N2 (1. Giảm thiểu NOx bằng cách điều chỉnh quá trình cháy - Hạ thấp hệ số thừa không khí - Tổ chức quá trình cháy hai giai đoạn - Tuần hoàn sản phẩm cháy - Bố trí vòi đốt theo phương tiếp tuyến hoặc xiên góc với thành lò [18]. Giới thiệu về quang xúc tác Năng lượng mặt trời đến Trái Đất mỗi năm là 3.4× 106 EJ, do đó nhận biết được tiềm năng to lớn của ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học luôn luôn tìm ra những phát minh để lưu trữ và tận dụng nguồn năng lượng sạch và vô hạn này. von Grotthuss và J.
Drapper trong thế kỷ 19 đã là người tiên phong tìm ra nguyên lý đầu tiên của quang hóa hay còn gọi là nguyên lý Grotthuss – Drapper. Từ năm 1940, phản ứng quang xúc tác của oxit như ZnO, TiO2,… được nghiên cứu. 7 Cuối những năm 1970, quang xúc tác mới được bắt đầu được nghiên cứu để giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là công trình tách nước nổi tiếng của Fujishima và Honda sử dụng điện cực Titan đioxit (TiO2) [19]. Trong những năm gần đây, quang xúc tác là phương pháp được quan tâm nhiều vì nó cho hiệu quả cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường [20].
Quang xúc tác là quá trình xảy ra những phản ứng dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng, hay có thể nói ánh sáng là nhân tố giúp kích hoạt chất xúc tác giúp phản ứng xảy ra và chất bán dẫn sử dụng ánh sáng mặt trời để phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường khí và nước và có thể tạo ra hydro cung cấp một loại năng lượng mới và sạch [21]. Khi có năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất xúc tác, phản ứng quang xúc tác sẽ xảy ra. Các electron (𝑒 − ) ở vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, các electron đó gọi là electron quang sinh và để lại lỗ trống (ℎ+ ) ở vùng hóa trị gọi là lỗ trống quang sinh. Các giai đoạn của quá trình quang xúc tác có thể khái quát thành 6 giai đoạn sau [20]: - Giai đoạn 1: Các chất ô nhiễm thường là pha lỏng hoặc pha khí khuếch tán lên bề mặt chất xúc tác - Giai đoạn 2: Sự hấp phụ của chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác đến khi đạt trạng thái cân bằng - Giai đoạn 3: Bắt đầu kích thích chất quang xúc tác bằng năng lượng photon từ ánh sáng mặt trời, lúc này chất quang xúc tác chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích tạo ra các cặp electron và lỗ trống quang sinh, sau đó các hạt tải này khuếch tán đều bề mặt vật liệu - Giai đoạn 4: Xảy ra các phản ứng hóa học, tạo ra các ion 𝑂𝐻 − và 𝑂2− có tính oxy hóa và khử cao - Giai đoạn 5: Xảy ra quá trình nhả hấp của sản phẩm sau phản ứng quang xúc tác - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm giải hấp trở lại pha khí hoặc pha lỏng ban đầu 8 Hình 1.5: Minh họa quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn Khi bị ánh sáng kích thích, tại vùng hóa trị sẽ diễn ra quá trình các electron (e-) sẽ bức ra lên vùng dẫn để lại lỗ trống (h+) tại vùng hóa trị.