Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và một số tính chất quang của ZnS, ZnS:Mn Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận 2 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử CHƢƠNG 1: 1. CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Khi chiếu một chùm bức xạ vào các tinh thể bán dẫn. Do sự tương tác của chum photon với các tinh thể đó luôn xảy ra hai quá trình hấp thụ và bức xạ. Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2 B6 pha tạp các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy ra 3 loại hấp thụ cơ bản: + Hấp thụ riêng lien quan đến chất cơ bản.
+ Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể. + Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất .1 Hấp thụ riêng Ta hãy xét quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn. Khi hấp thụ photon, nếu electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thì hấp thụ khi đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản. Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại: Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng.
3 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử - Nếu đỉnh vùng hóa trị được xác định bởi vectơ sóng k và đáy vùng dẫn được xác định bởi vectơ sóng đều nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillton, thì chất bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1. - Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vectơ sóng k khác nhau, thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b) Ta hãy xét quá trình hấp thụ riêng trong các chất bán dẫn. Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng h tỉ lệ với xác suất chuyển dời giữa các vùng của electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hóa trị và số trạng thái trống trong vùng dẫn: h Afk k ' g r h (1.1) Trong đó A là một hằng số, f k k ' là cường độ của dao động tử (oscillator strength) đối với quá trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k ' , g r h là mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các trạng thái đầu và cuối. Cường độ dao động tử f k k ' tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k '.
Nếu f k k ' 0 thì chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu f k k ' 0 thì chuyển dời được gọi là chuyển dời bị cấm. Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng Ta hãy xét hấp thụ riêng trong các bán dẫn có mặt đẳng năng ở vùng dẫn, vùng hóa trị có đối xứng cầu và giả sử vùng hóa trị hoàn toàn đầy, vùng dẫn hoàn toàn trống. Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon k ph h / rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể bỏ qua, do đó: 4 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử P' P (1.2) nghĩa là trong quá trình tương tác của electron với bức xạ điện từ, chỉ có thể xảy ra các chuyển dời mà trong đó chuẩn xung lượng hay vectơ sóng của electron không thay đổi.2) gọi là quy tắc lọc lựa đối với các chuyển dời electron. Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) được gọi là các chuyển dời thẳng.
Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng: E' E h (1.3) Trong trường hợp vùng đối xứng cầu: 2k 2 2k 2 E ' EC , E EV (1.4) 2me* 2mh* do đó từ (10.5) 2mr* ở đây E g EC EV là độ rộng vùng cấm, mr* là khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống, được xác định bởi hệ thức: 1 1 1 (1.6) mr* me* mh* Người ta đã tính được hệ số hấp thụ đối với hai trường hợp: - Đối với các chuyển dời được phép: .7) trong đó A là một hằng số. - Đối với các chuyển dời bị cấm: .8) trong đó B là một hằng số. 5 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .8) được vẽ trên (hình 1.2 : Sự phụ thuộc của ( .h ) 2 vào h Từ biểu thức (1.8) ta suy ra: ( .9) rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm. Thật vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .9) là đường thẳng (hình 1.
Bằng cách kéo dài đường thẳng, cho tới khi cắt trục năng lượng h , ta xác định được độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu bán dẫn.2Hấp thụ exciton Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e-h). Cặp e-h này có thể liên kết với nhau bằng thế tương tác coulomb, tao thành một chuẩn hạt gọi là exciton, tương tự như một electron liên kết với proton để tạo thành nguyên tử hydro trung hòa. Thông thường tồn tại 2 loại exciton. Nếu liên kết electron – lỗ trống là khá mạnh và xảy ra trong một nguyên tử thì đó là exciton Frenkel.
Exciton loại này có bán kính nhỏ và thường tồn tại trong các tinh thể kiềm halogenua. Nếu liên kết electron – lỗ trống là yếu, sao cho bán kính của exciton lớn cỡ hằng số mạng thì đó là exciton Mott-Wannier. Exciton loại này thường tồn tại 6 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI. Sau đây, chúng ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier.
Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s 2 2 2 e2 re 2 rh (r e , r h ) Eexc (r e , r h ) (1.10) 4 0 r e r h * * 2 m 2 m e h Giải phương trình này ta nhận được năng lượng của exciton mr*e 4 1 E *exc Eexc 2 2 (1.11) 2 (4 0 ) 2 n 2 n mr*e 4 với E *exc là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3…; mr* là 2 (4 0 ) 2 2 khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống Hình 1. Sơ đồ các mức năng lượng của exciton, Hình 1. Phổ hấp thụ exciton trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Đường đứt n = 1 ứng với trạng thái cơ bản, n = 2, 3 nét biểu diễn sự phụ thuộc của hv … ứng với trạng thái kích thích của vào hv khi không tính đến trạng thái exciton.
7 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử Các mức năng lượng của exciton nằm dưới sát đáy vùng dẫn E C và được biểu * diễn trên hình 1. Đại lượng Eexc gọi là năng lượng liên kết của exciton. Trạng thái ứng với n 1 gọi là trạng thái cơ bản, các trạng thái ứng với n 2,3. là trạng thái kích thích của exciton.12) Trong bán dẫn vùng cấm thẳng, khi có tính đến các trạng thái exciton, đối với các chuyển dời cho phép, hệ số hấp thụ (h ) tại các giá trị năng lượng xấp xỉ Eg , có dạng: - Phổ gồm các vạch với hệ số hấp thụ 1 * Eexc 3 (h ( E g 2 ) (h ) ~ n n (1.13) h E g tại các giá trị năng lượng - Phổ liên tục với hệ số hấp thụ (h ) ~ (h E g ) 1/ 2 (1.14) h E g tại các giá trị năng lượng 1.
Hấp thụ nội trong một tâm Khi pha tạp các nguyên tử thuộc kim loại chuyển tiếp có lớp vở điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn (3d5 ), Co (3d7 )… và các nguyên tử của nguyên tổ đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa lấp đầy như Eu, Tb, Sm, vào ZnS hoặc ZnO thì các ion của kim loại này thay thế các ion Zn2+. Dưới tác dụng của trường tinh thể của chất chủ ZnS, ZnO, các mức năng lượng ion kim loại chuyển tiếp bị phân mức và tạo ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của bán dẫn. Vì thế khi chiếu chùm bức xạ vào có thể xảy ra sự hấp thụ đặc trưng cho sự chuyển dời điện tử từ các trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích của các ion. Đó là sự hấp thụ của các tâm tạp chất hay hấp thụ nội trong một tâm.
Hấp thụ cặp D-A Khi trong bán dẫn tồn tại hai tạp chất donor và acceptor thì ngay cả ở nhiệt độ thấp tạp chất cũng bị ion hoá một phần hay toàn phần. Dưới tác dụng của ánh 8 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang lượng tử sáng với năng lượng photon thích hợp có thể gây ra chuyển mức giữa trạng thái acceptor ion hoá và donor ion hoá và làm cho các tạp chất này trở thành trung hoà. Năng lượng hấp thụ trong trường hợp này không những chỉ phụ thuộc vào năng lượng ion hoá donor và acceptor mà còn phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa chúng. Đó là vì tương tác Coulomb giữa hai điện tích trái dấu sẽ làm thay đổi mức năng lượng đặc trưng cho trạng thái của điện tử.
Trong trường hợp này năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức donor-acceptor có dạng.15) r Số hạng cuối trong công thức trên mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r. Vì các nguyên tử tạp chất không thể chiếm vị trí bất kỳ trong tinh thể nên khoảng cách r giữa hai ion sẽ gián đoạn phù hợp với tính tuần hoàn của tinh thể. Với một nồng độ các tạp chất cho trước NA và ND người ta có thể tính được xác suất các cặp có khoảng cách nhất định. Ứng với mỗi khoảng cách r có một giá trị h khác nhau.