CHƯƠNG 1.1 Vật liệu carbon quantum dots 1.1 Vật liệu carbon quantum dots Vật liệu được tạo ra từ các dạng tinh thể của carbon ngày càng được quan tâm bởi các nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực như hóa học, khoa học vật liệu và vật lý [9]. Các thành viên trong họ vật liệu carbon có nhiều đặc tính quan trọng như độ bền cao, độ dẫn điện tốt và nhiều dạng cấu trúc khác nhau [10]. Nổi bật trong số đó là chấm lượng tử carbon (CQDs). CQDs là vật liệu nano 0 chiều có kích thước nhỏ hơn 10 nm và khung carbon lai hóa sp2 [11].
CQDs tồn tại các nhóm chức như hydroxyl và carbonyl ở phần rìa, những nhóm chức này có tính phân cực và có thể tạo liên kết bề mặt tốt [12]. CQDs có nhiều ưu điểm nổi bật như hiệu suất phát huỳnh quang cao [13], phản ứng tạo liên kết hóa học ổn định, khả năng tương thích sinh học tốt, phân tán tốt trong nước và quy trình tổng hợp có thể tối giản tùy thuộc vào mục đích sử dụng [14].2 Phương pháp tổng hợp vật liệu carbon quantum dots Có hai phương pháp tổng hợp CQDs bao gồm phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên [12]. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp CQDs nhìn chung là đơn giản và dễ dàng tiếp cận, với nguyên liệu tổng hợp phổ biến, từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc sử dụng CQDs [15]. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng cảm biến quang học và cảm biến điện hóa [16], để thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao và đặc tính độc đáo, thì cần phải sử dụng đến những phương pháp tổng hợp CQDs tiên tiến [12].
Các nhà nghiên cứu trên thế giới ngày càng quan tâm đến việc chọn lựa con đường tổng hợp đơn giản [17], có khả năng điều khiển kích thước hạt, giảm thiểu chi phí, nhưng vẫn tạo ra loại CQDs có đặc tính nổi bật như hiệu suất phát huỳnh quang cao [18]. Các phương pháp trong nhóm từ trên xuống (top - down) Phương pháp tổng hợp từ trên xuống sử dụng các biện pháp vật lý hoặc hóa học để làm nhỏ các tiền chất carbon như ống nano carbon, tấm graphene và graphite [12]. Phương pháp này tập trung vào việc chia nhỏ vật liệu ban đầu thông qua quá trình oxy hóa, xen giữa các lớp, đồng thời tạo ra các khuyết tật trong mạng carbon [14]. Phương pháp từ 1 trên xuống thông thường yêu cầu thiết bị chuyên dụng, khó sử dụng, đắt tiền, dẫn đến năng suất thấp và không phù hợp cho sản xuất quy mô lớn [18].
Bên cạnh đó, sản phẩm tổng hợp từ phương pháp này khó kiểm soát hình dạng và phân bố kích thước [14]. Điều kiện quy trình độc hại và khó kiểm soát cũng là những hạn chế cần lưu ý [12]. Phương pháp acid etching Phương pháp này được sử dụng để tách CQDs từ các nguyên liệu lớn bằng cách sử dụng acid mạnh như acid nitric [18]. Trong quá trình này, dung dịch acid tác động lên bề mặt của vật liệu, gây ra sự oxy hóa các nhóm chức [14].
Trên bề mặt vật liệu, lúc này xuất hiện khuyết tật và các vị trí khuyết tật này gia tăng đáng kể diện tích bề mặt của CQDs. Tuy nhiên, các chất oxy hóa cần được loại bỏ hoàn toàn để thu được CQDs có độc tính thấp [18]. Phương pháp bắn phá bằng tia laser (laser ablation) Đây là phương pháp có thể sản xuất các loại vật liệu nano có cấu trúc khác nhau, thân thiện với môi trường và nhưng chi phí sản xuất cao [18]. Phương pháp này thực hiện bằng cách sử dụng một xung laser có năng lượng cao chiếu xạ lên bề mặt mẫu.
Tại bề mặt, xuất hiện trạng thái nhiệt động với nhiệt độ cao, áp suất cao và bay hơi thành plasma [17]. Dòng hơi này được tinh chế thành các hạt nano [12]. Phương pháp điện hóa (electrochemical method) Phương pháp này được thực hiện trong một bước, liên tục tạo ra một lượng lớn CQDs và thực hiện bằng cách tách lớp điện hóa từ nguồn nguyên liệu như carbon nanotubes [14]. Trong quá trình điện phân, các ion O- và OH- bị tiêu thụ.
Các ion này tham gia vào phản ứng tách lớp điện hóa và cũng chính là tác nhân tạo nên các phản ứng hóa học để tách lớp các vùng ở ngoài rìa và tách lớp nhiều tại các vị trí khuyết tật của nguyên liệu đầu vào [18]. Phương pháp xử lý siêu âm (Ultrasonication exfoliation) Đây là phương pháp thân thiện với môi trường, với cách thức là cắt các nguyên liệu khối bằng lực cơ học [12]. Nguyên liệu ban đầu trải qua một số bước tinh chế như oxy hóa trong dung dịch acid, xử lý solvothermal hoặc vi sóng. Sau đó, sóng siêu âm được sử dụng kết hợp để thu được CQDs đồng nhất [18].
2 Các phương pháp trong nhóm từ dưới lên (Bottom - up) Phương pháp hydrothermal Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quen thuộc được sử dụng phổ biến vì tính đơn giản, linh hoạt, thân thiện với môi trường và chi phí hợp lý [17]. Phương pháp này thực hiện bằng cách sử dụng nhiệt độ và áp suất cao trong dung dịch nước. Sản phẩm thu được cuối cùng sẽ được lọc qua màng. Hiện nay có một số nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên để tổng hợp quantum dots thông qua phương pháp thủy nhiệt chẳng hạn như sử dụng nước ép từ quả cam có hàm lượng acid citric cao [19].
Phương pháp hỗ trợ vi sóng (microwave) Đây là phương pháp nhanh chóng, dễ dàng thực hiện và thân thiện với môi trường, mà không cần tiếp xúc trực tiếp với nguồn nhiệt [12]. Trường điện từ phân phối đều lên mẫu. Phương pháp này được thực hiện bằng cách sử dụng lò vi sóng có bức xạ điện từ với tần số nằm giữa vùng sóng radio và hồng ngoại [18]. Trong một công trình nghiên cứu, sữa bò được chiếu xạ trong lò vi sóng.
Sau một thời gian nhất định, sữa sẽ biến đổi tạo thành CQDs có đường kính 5 nm và có tính chất phát quang tuyệt vời, độc tính thấp [20]. Phương pháp nhiệt rắn (pyrolysis) Phương pháp nhiệt phân pha rắn là một trong những phương pháp tổng hợp hiệu quả tạo ra vật liệu nano CQDs có khả năng phát huỳnh quang [12]. Phương pháp này được thực hiện bằng cách sử dụng nhiệt để phân hủy các tiền chất; quá trình diễn ra trong môi trường trơ [17]. Sản phẩm sau quá trình nhiệt phân cần được làm sạch trước khi tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo.3 Ứng dụng vật liệu carbon quantum dots trong chế tạo cảm biến phát huỳnh quang Cảm biến phát huỳnh quang dùng để phát hiện và đo lường các chất phân tích có trong môi trường dựa trên một số đặc tính của CQDs [9].
Khi CQDs tương tác với môi trường, màu sắc hoặc cường độ của ánh sáng phát ra sẽ thay đổi và được ghi nhận bằng các công cụ phân tích phổ [21]. Hiện nay, có nhiều nghiên cứu về cảm biến phát huỳnh quang nhằm phát hiện các chất gây ô nhiễm trong nước như kim loại nặng hoặc hợp chất hữu 3 cơ độc hại [22]. Lợi thế của loại cảm biến này là có độ nhạy rất cao và độ chọn lọc tốt [16]. Cảm biến phát huỳnh quang dựa trên CQDs đầu tiên được nghiên cứu bởi Wang và cộng sự [23].
Để nâng cao khả năng chọn lọc và độ đặc hiệu của cảm biến khi phát hiện các ion kim loại nặng, các chất sinh học hay phân tử hợp chất hữu cơ, thì CQDs cần phải được chức năng hóa bề mặt [22]. Nhiều công trình trong lĩnh vực này đã ghi nhận sự phát hiện nhiều ion kim loại như đồng [24], thủy ngân [25], coban [26],. CQDs có khả năng hoạt động như nanozyme [27], với hoạt tính tương tự như peroxydase. Vấn đề này đã được nghiên cứu và làm rõ bởi Shi và cộng sự [7].
Họ chỉ ra sự quan trọng của các nhóm chức trên bề mặt và cung cấp dữ liệu liên quan đến việc phát triển cảm biến sinh học phát hiện glucose.2 Tính chất của vật liệu nano phát quang 1.1 Hình thái và cấu trúc CQDs được tạo thành từ hệ thống chứa carbon lai hóa sp2 được sắp xếp một cách phẳng [23]. Thường ở phần cạnh có chứa các nhóm carbonyl, hydroxyl và vì thế mà chúng tan tốt trong nước [20]. Các nhóm chức này cung cấp khả năng phản ứng ở nhiều môi trường hóa học. Hơn nữa, các nhóm chức được nghiên cứu rộng rãi vì có liên quan đến hiệu suất quang lượng tử [23].
Vật liệu CQDs có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình bầu dục và đa giác [12]. CQDs có kích thước nhỏ được phát hiện với các đặc tính nổi trội tại kích thước dưới 10 nm [18]. Với sự đa dạng về kích thước ở quy mô nano, CQDs có thể phát huỳnh quang ở nhiều bước sóng kích thích và tương ứng với mỗi bước sóng kích thích sẽ phát xạ tại bước sóng khác nhau [28]. Cấu trúc và kích thước của CQDs phụ thuộc phần lớn vào phương pháp tổng hợp và pH của môi trường [29].
Để hiểu rõ về các tính chất của vật liệu carbon quantum dots thì việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định tính chất của vật liệu là rất quan trọng [18].2 Đặc tính Đặc trưng quang học Khả năng hấp thụ quang học của CQDs đóng vai trò quan trọng trong xác định các tính chất quang học [30]. Ngoài ra, tính chất phát quang của CQDs có thể được nghiên cứu bằng cách sử dụng phổ phát quang [9]. Việc kết hợp tổng thể các đặc điểm quang học 4 của CQDs sẽ giúp thu được kết quả phân tích nhằm hiểu rõ hơn về loại vật liệu nano này [18]. Phổ Uv -Vis CQDs thường có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại [11].
Phân tử trong dung dịch hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng tại bước sóng kích thích, sau đó electron chuyển động lên các quỹ đạo có mức năng lượng cao hơn [16]. Có thể quan sát được đỉnh nổi bật trong khoảng 200 - 300 nm tương ứng với sự kích thích các electron 𝜋 – 𝜋 ∗ của liên C=C trong lõi carbon quantum dots và đỉnh khác nằm trong khoảng 300 - 390 nm [31]. Phổ Raman Phương pháp phổ này cung cấp thông tin về cấu trúc hóa học, tương tác phân tử và tinh thể [23]. Nó dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng có bước sóng nhìn thấy và các liên kết hóa học có trong mẫu, tín hiệu được tạo ra từ sự rung động của các nguyên tử trong cấu trúc [32].
Đối với vật liệu GQDs, cường độ Raman cho biết các nhóm chức được gắn kết, sự tồn tại của các khuyết tật, số lượng lớp và hai dải D và G [33]. Phổ Raman của GQDs [34] Từ hình 1.