CHƯƠNG I. TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMMONIA VÀ PHÂN XƯỞNG AMMONIA NHÀ MÁY ĐẠM CÀ MAU I. Công nghệ tổng hợp ammonia [2] [3] I. Giới thiệu chung Ammonia, công thức NH3 là một chất khí kiềm, có mùi sốc và nhẹ hơn không khí.
Khí ammonia được Priestly sản xuất lần đầu dưới dạng hợp chất thuần khiết vào năm 1774. Ammonia được tổng hợp bằng phản ứng thuận nghịch giữa hydrogen và nitrogen theo quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber- Bosch) theo sau: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 Hai nhà hóa học người Đức (Fritz Haber và Carl Bosch) là những người đầu tiên phát hiện quy trình Haber sản xuất ammonia vào năm 1909 và công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910. Quy trình Haber là quy trình dựa trên phản ứng cố định nitrogen bằng hydrogen trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra ammonia. Đây là một phản ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất ammonia ở quy mô công nghiệp phục vụ sản xuất phân đạm.
Các bản quyền công nghệ sản xuất ammonia mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về sau này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitrogen bằng hyđro của quy trình Haber trên cơ sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, vv…). Hiện nay trên cơ sở thay đổi nguồn nguyên liệu đầu vào, điều kiện phản ứng và chất phản có 3 bản quyền công nghệ thương mại chính trên thế giới, bao gồm: Công nghệ Haldor Topsoe; Công nghệ Kellogg Brown & Root; Công nghệ Krupp Uhde. Trong các bản quyền công nghệ trên, Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp ammonia trên thế giới. Tất cả các bản quyền công nghệ tổng hợp ammonia đều đi từ nguồn nguyên liệu hydrocarbon và không khí [1] [2].
Công nghệ tổng hợp ammonia I. Công nghệ Haldor Topsoe Công nghệ Haldor Topsoe được sử dụng để tổng hợp ammonia từ nhiều nguồn nguyên liệu hydrocarbon khác nhau từ khí nhiên đến phân đoạn naphtha nặng, với tiêu hao năng lượng thấp. Công nghệ Haldor Topsoe được sử dụng ở hơn 60 nhà máy trên thế giới với quy mô công suất thay đổi từ 650 đến 2. HVTH: Phùng Thị Cẩm Vân Trang 9 Đánh giá vận hành phân xưởng ammonia của Nhà máy Đạm Cà Mau khi thay đổi nguồn khí nguyên liệu Sơ đồ công nghệ tổng quát của công nghệ Haldor Topsoe được thể hiện trong hình theo sau.
Hình I-1: Công nghệ Haldor Topsoe [2] Nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon sau khi nén đến áp suất yêu cầu, khử lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp. Quá trình reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng cho nguồn nguyên liệu hydrocacbon cao hoặc naphtha), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Lượng không khí đưa vào quá trình reforming được điều chỉnh để đảm bảo tỷ lệ H2/N2 là 3/1 theo yêu cầu của phản ứng tổng hợp ammonia. Sau quá trình reforming, khí tổng hợp sẽ đi qua các quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, quá trình tách carbon dioxide và quá trình methane hóa.
Sau đó, khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, thường là từ 140-220 kg/cm2 và được chuyển hóa thành ammonia trong thiết bị tổng hợp ammonia. Thiết bị tổng hợp ammonia có 3 tầng xúc tác S-300 hoặc S-350, hoặc có 1 tầng xúc tác S-50. Sản phẩm ammonia được ngưng tụ và phân tách bằng quá trình làm lạnh. Tất cả các xúc tác trong quá trình tổng hợp ammonia đều do Haldor Topsoe cung cấp [2].
Công nghệ Kellogg Brown and Root Công nghệ tổng hợp ammonia của Kellogg Brown and Root được chia làm 2 công nghệ khác nhau dựa vào khác nhau trong quá trình reforming bao gồm: Công nghệ KAAP Plus Công nghệ KBR Purifier; a. Công nghệ KAAP Plus HVTH: Phùng Thị Cẩm Vân Trang 10 Đánh giá vận hành phân xưởng ammonia của Nhà máy Đạm Cà Mau khi thay đổi nguồn khí nguyên liệu Công nghệ KAAP Plus của Kellogg Brown and Root được sử dụng để tổng hợp ammonia từ nguyên liệu hydrocarbon, sử dụng quá trình reforming hơi nước dựa vào quá trình trao đổi nhiệt áp suất cao tích hợp với quá trình tổng hợp ammonia hiệu quả ở điều kiện áp suất thấp. Quá trình quan trọng của công nghệ KAAP Plus là quá trình reforming sử dụng hệ thống trao đổi reforming KBR (KRES) , quá trình tinh chế bằng việc làm lạnh khí tổng hợp và quá trình tổng hợp ammonia ở áp suất thấp sử dụng xúc tác KAAP. Sơ đồ công nghệ tổng quát của công nghệ KAAP Plus được thể hiện trong hình theo sau.
Hình I-2: Công nghệ KAAP Plus của Kellogg Brown & Root [2] Sau quá trình khử lưu huỳnh (1), nguyên liệu được phối trộn với hơi nước, gia nhiệt và chia làm hai dòng. Một dòng được đưa đến thiết bị reforming tự cấp nhiệt ATR (2) và dòng còn lại được đưa đến phía ống của thiết bị trao đổi reforming KRES (3) hoạt động song song với thiết bị ATR. Quá trình chuyển hóa hydrocarbon thành khí tổng hợp thô dưới tác dụng của xúc tác nickel xảy ra trong hai thiết bị ATR và KRES này. Trong thiết bị reforming tự cấp nhiệt ATR, một phần nguyên liệu được đốt cháy với không khí dư để cung cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng reforming phần nguyên liệu còn lại.
Dòng công nghệ từ thiết bị ATR được cấp vào phía vỏ của thiết bị KRES, tại đây nó sẽ kết hợp với dòng khí đã reforming trong các ống xúc tác có sẵn trong thiết bị và cung cấp nhiệt cho các phản ứng reforming xảy ra bên trong ống xúc tác. Dòng công nghệ ra khỏi thiết bị KRES được làm mát trong tận dụng nhiệt để sản xuất hơi nước áp suất cao, sau đó dòng công nghệ qua quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao (4) và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (5). Sau khi qua quá trình HVTH: Phùng Thị Cẩm Vân Trang 11 Đánh giá vận hành phân xưởng ammonia của Nhà máy Đạm Cà Mau khi thay đổi nguồn khí nguyên liệu chuyển hóa CO, dòng khí được làm mát, phân tách nước ngưng (6) và đưa đến quá trình tinh chế khí. CO2 được tách ra khỏi dòng khí tổng hợp bằng hệ thống làm sạch bằng K2CO3 hoặc MDEA (7).
Sau quá trình tách CO2, dòng khí công nghệ trải qua quá trình tinh chế khí cuối bao gồm methane hóa (8), sấy khí (9) và tinh chế lạnh (10). Sau tinh chế, khí tổng hợp được nén trong thiết bị nén 1 cấp và phối trộn với dòng khí tổng hợp tuần hoàn và cấp vào thiết bị tổng hợp ammonia KAAP (12). Thiết bị tổng hợp ammonia sử dụng xúc tác ruthenium hoạt tính cao, phản ứng tổng hợp ammonia diễn ra ở điều kiện áp suất tương đối thấp khoảng 90 bar. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị tổng hợp ammonia được làm lạnh (13) và phân tách khí tổng hợp chưa phản ứng.
Sản phẩm ammonia được ngưng tụ và phân tách khỏi dòng sản phẩm (14) [2]. Công nghệ KBR Purifier của Kellogg Brown & Root Đặc điểm quan trọng của công nghệ KBR Purifier là quá trình reforming sơ cấp ôn hòa, quá trình reforming thứ cấp với không khí dư, quá trình tinh chế lạnh của khí tổng hợp và quá trình tổng hợp ammonia trên hệ xúc tác magnetite (oxide sắt) trong thiết bị tổng hợp ammonia nằm ngang. Sơ đồ công nghệ tổng quát của công nghệ KBR Purifier như sau: Hình I-3: Công nghệ KBR Purifier của Kellogg Brown & Root [2] Nguyên liệu đã khử lưu huỳnh phản ứng với hơi nước trong thiết bị reforming sơ cấp (1) ở điều kiện nhiệt động khoảng 700oC. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp được phản ứng với không khí dư trong thiết bị reforming thứ cấp (2) ở điều kiện nhiệt độ đầu ra 900oC.
Dòng khí ra khỏi thiết bị reforming thứ cấp được làm mát để sản xuất hơi nước áp suất cao (4). Phản ứng chuyển hóa CO được tiến hành trong hai giai đoạn chuyển hóa CO nhiệt độ cao (5) và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (6). Sau quá trình HVTH: Phùng Thị Cẩm Vân Trang 12 Đánh giá vận hành phân xưởng ammonia của Nhà máy Đạm Cà Mau khi thay đổi nguồn khí nguyên liệu chuyển hóa CO, dòng khí công nghệ tiếp tục trải qua quá trình tách CO2 (7), methane hóa (8), làm mát và phân tách nước (9) trước khi sấy. Khí công nghệ sau sấy được đưa vào quá trình tinh chế lạnh (11), tại đây diễn ra quá trình trao đổi nhiệt giữa nguyên liệu/sản phẩm.
Sau đó khí tổng hợp được nén trong máy nén khí tổng hợp (12) và phối trộn với dòng khí tổng hợp tuần hoàn và cấp vào thiết bị tổng hợp ammonia (13). Dòng sản phẩm sau thiết bị tổng hợp ammonia được làm mát và làm lạnh bằng quá trình làm lạnh ammonia. Sản phẩm ammonia được phân tách (14) ra khỏi dòng khí tổng hợp chưa phản ứng và dòng khí tổng hợp được tuần hoàn lại đầu chu trình tổng hợp ammonia [2]. Công nghệ Krupp Uhde Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất ammonia từ khí thiên nhiên, LNG, LPG hoặc naphtha.
Công nghệ sử dụng quá trình reforming hơi nước truyền thống để sản xuất khí tổng hợp, trong khi quá trình tổng hợp ammonia liên tục với vòng tổng hợp ammonia. Điều này cho phép thiết kế phân xưởng ammonia có công suất rất lớn từ 4. Phân xưởng ammonia đầu tiên xây dựng trên công nghệ này là SAFCO IV ở Arập XêÚt và đã đi vào hoạt động từ năm 2006. Sơ đồ công nghệ tổng quát của công nghệ Krupp Uhde được thể hiện trong hình theo sau: Hình I-4: Công nghệ Krupp Uhde [2] Nguyên liệu (khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành khí tổng hợp nhờ xúc tác nikel ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC trong thiết bị reforming sơ cấp.
Thiết bị reforming sơ cấp của HVTH: Phùng Thị Cẩm Vân Trang 13 Đánh giá vận hành phân xưởng ammonia của Nhà máy Đạm Cà Mau khi thay đổi nguồn khí nguyên liệu Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành. Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào khí tổng hợp qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn tốt hỗn hợp không khí với khí tổng hợp. Quá trình sản xuất hơi nước áp suất cao và hơi nước quá nhiệt tiếp theo đảm bảo tận dụng tối đa nhiệt năng để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
