CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Khái niệm chất gây rối loạn nội tiết (EDCs) Các chất gây rối loạn nội tiết (Endocrine Disrupting Chemicals- EDCs) là chất tổng hợp hữu cơ, khi hấp phụ vào cơ thể sẽ bắt chước hoặc làm cản trở chức năng của các hormon và gây rối loạn các chức năng thông thường của cơ thể. Hoạt động gây rối loạn này có thể xảy ra thông qua việc làm biến đổi các hormon thông thường ở nhiều mức độ khác nhau, làm tạm ngừng hoặc kích thích quá trình sản sinh hormon hoặc làm thay đổi phương thức di chuyển của hormon trong cơ thể, từ đó gây ảnh hưởng đến các chức năng mà loại hormonnày kiểm soát [1].
Một số chất EDCs xuất hiện trong môi trường và đã được con người biết đến như diethylstilbesterol (DES), dioxin, polychlorinated biphenyls (PCBs), dichloro-diphenyl- trichloroethane (DDT), polycyclic aromatic hydrocacbon (PAH), Bisphenol A, 17β Estradiol (E2), Nonylphenol (NP), phthalats (PAE), Octylphenol (OP), octyphenol- ethoxylat, Nonylphenolethoxycarboxylate (NPEC), nonylphenol, bisphenol A (BPA), … Như vậy, có thể thấy có có rất nhiều các hợp chất đã được biết đến có nguy cơ gây rối loạn nội tiết. Trong khuôn khổ của luận văn, tác giả tiến hành nghiên cứu đối với các hợp chất có khả năng gây rối loạn nội tiết là PAH và PAE. Đặc điểm chung về một số EDCs nghiên cứu (PAH, PAE) 1. Đặc điểm chung của PAH Các chất PAH là chất rắn màu vàng-trắng, không màu hoặc xanh nhạt.
PAH là một họ chất hữu cơ được tạo thành từ các nguyên tử C, H và được cấu tạo từ một số nhân benzen đính trực tiếp với nhau. Hiện tại, thế giới đã tìm ra hơn 200 chất thuộc họ này. Các nghiên cứu trên thế giới thường tập trung vào các PAH chủ yếu có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm lượng đáng kể trong môi trường. PAH là sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn các loại nhiên liệu (xăng, dầu diesel…) trong động cơ của các phương tiện giao thông.
Ngoài ra, việc đốt rác, các hoạt động sinh hoạt trong nhà (hút thuốc lá, sưởi ấm và đun nấu bằng mùn cưa, than hoa, than tổ ong, gỗ…), đốt rác và các quá trình công nghiệp (nhiệt điện, sử dụng nhiên 5 liệu…) cũng góp phần đáng kể vào phát thải PAH. Sau khi xâm nhập và khí quyển, PAH có thể tồn tại ở pha khí hoặc hấp phụ lên các hạt bụi lơ lửng [2]. PAH có thể xâm nhập vào cơ thể người thông qua thức ăn (do khói thải chứa PAH từ việc đun nấu quyện vào thức ăn), nước uống, khí thở hoặc qua da khi trực tiếp tiếp xúc với vật liệu chứa họ chất này. PAH hấp phụ trên các hạt bụi mịn có thể thâm nhập sâu vào trong phổi gây ung thư và đột biến gen.
Tính độc của mỗi chất trong họ PAH lại phụ thuộc vào công thức cấu tạo của chúng. Nếu các PAH chứa từ 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen khá yếu. Trong khi đó, với các PAH chứa từ 4 đến 5 vòng benzen trở lên thì khả năng gây ung thư và đột biến gen là tương đối mạnh [2]. Hiện tại, con người đã phát hiện tra hàng trăm PAH.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trên thế giới chủ yếu tập trung vào một số PAH điển hình, có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm lượng đáng kể trong môi trường. Trong đó, đáng quan tâm nhất là 16 PAH theo phân loại của cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) bao gồm: các PAH 2 vòng thơm (Naphthalene), 3 vòng thơm (Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene), 4 vòng thơm (Fluoranthene, Pyrene, Benzo (a) anthracene, Chrysene), 5 - 6 vòng thơm Benzo (b) fluoranthene, Benzo (e) pyrene, Benzo (a) pyrene, Indeno (1,2,3- c,d) pyrene, Benzo (g,h,i) perylene, Dibenz (a,h) anthracene [3]. Cấu tạo của các PAH được thể hiện như trong hình 1. Cấu tạo của một số PAH điển hình 1.
Một số tính chất hóa lý của PAH Hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) là các chất ô nhiễm hữu cơ kỵ nước phổ biến có thể đi vào môi trường thông qua các quá trình tự nhiên và các hoạt động nhân tạo. Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Nói chung, các PAH có trọng lượng phân tử cao hơn có xu hướng ổn định hơn, tồn tại 7 trong môi trường lâu hơn, ít tan trong nước hơn và độc hại hơn. Tiếp xúc với ánh sáng tia cực tím có thể tăng độc tính của hợp chất PAH và tăng độc tính cho một số loài thủy sinh [4].
Một số tính chất vật lý của PAH được tổng hợp trong bảng 1. Một số tính chất vật lý của PAH Trọng lượng Nhiệt độ Nhiệt độ sôi Tên gọi Màu phân tử nóng chảy Áp suất (Pa) (oC) o (g/mol) ( C) Trắng Nap 128,2 217,9 81 10,8 - Acy 152,2 280 91,8 0,89 Trắng Ace 154,2 279 93,4 13,9 Trắng Flu 166,2 295 114,8 0,084 Không màu Phe 178,23 340 99,2 0,018 Không màu Ant 178.0014 Không màu Pyr 202.6·10-4 Vàng nhạt Flu 202.00123 Không màu Chr 228.11·10-6 Không màu BaA 228.71·10-5 Vàng nhạt BkF 252.29·10-7 Không màu BbF 252.39·10-8 Vàng nhạt BghiP 276.39·10-8 Không màu DahA 278.0·10-8 Nguồn: [5] 8 PAH là hợp chất tương đối bền vững về mặt hóa học, tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAHs có tính chất của hydrocacbon thơm, chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. PAH có độ hòa tan trong nước thấp nên dễ bị hấp phụ bởi các lơ lửng khi được chuyển vào trong nước và trầm tích.
Trong trầm tích các phản ứng xảy ra đối với PAH sẽ ít diễn ra hơn do đó dẫn đến nồng độ tích tụ cao. Một số tính chất hóa học của PAH Độ hòa tan trong Hằng số henry Tên gọi lg Kow lg Koc nước (µg/l) (Pa.m3/mol) Nap 3,34 3,13 31900 50,4 11,9 Acy 3,55 3,34 16100 Ace 3,92 3,71 4160 13,9 Flu 4,18 3,97 1880 8,7 Phe 4,502 4.035 Nguồn: [5] 9 Chú thích: Kow: hằng số cân bằng octanol – nước. Koc: hằng số cacbon- nước hữu cơ. Nguồn phát thải PAH Nguồn phát sinh PAH Nguồn gốc tự nhiên Nguồn gốc nhân tạo Dầu mỏ Sự cố tràn dầu Phân rã thực vật Thuốc trừ sâu Khoáng sản,.
Thiết bị nhiễm PAH Cháy Bụi đường Phun trào núi lửa Phương tiện giao thông Máy bay phản lực Cháy rừng Khói thuốc lá,. Đốt cháy không hoàn toàn Hình 1. Các nguồn hydrocacbon thơm đa vòng tự nhiên và nhân tạo [6] Nguồn gốc tự nhiên Trong tự nhiên PAH có thể xuất hiện từ các trận động đất, núi lửa, quá trình hình thành đất đá, tạo trầm tích, cháy rừng,. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trường.
Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 2000 tấn PAH [7]. 10 Hàm lượng trung bình của PAHs trong dầu thô là 2,8% [8]. Những vụ tràn dầu và hoạt động khai thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yếu phát sinh PAHs trong môi trường nước. Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư.
PAHs còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ vừa và thấp để hình thành nhiên liệu,và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật.Theo tính toán, tổng lượng PAH sinh ra do phiêu sinh thực vật biển lên tới 2700 tấn/năm [8]. Nguồn gốc nhân tạo: PAHlà sản phẩm không mong muốn trong các quá trình sản xuất: dược phẩm, nông sản, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Tuy nhiên, một số PAH được tạo ra chung từ một số quá trình như: Acenaphthene: sản xuất các chất màu, thuốc nhuộm, nhựa, thuốc trừ sâu và dược phẩm. Anthracene: chất pha loãng cho chất bảo quản gỗ và sản xuất thuốc nhuộm và sắc tố.
Fluoranthene: sản xuất hóa chất nông nghiệp, thuốc nhuộm và dược phẩm. Fluorene: sản xuất dược phẩm, bột màu, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và nhựa nhiệt rắn. Phenanthrene: sản xuất nhựa và thuốc trừ sâu. - Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ.
Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAHs. - Quá trình cháy không hoàn toàn 11 Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông.Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc,. Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAHs vào không khí. Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng.
Độc tính của PAH PAHs đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng bởi chúng được biết là chất gây ung thư, gây đột biến hoặc gây quái thai, là những mối đe dọa sức khỏe nghiêm trọng đối với con người và sinh vật. 16 PAH đã được xác định là mối quan tâm lớn nhất liên quan đến phơi nhiễm tiềm ẩn và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Theo dõi sinh học phơi nhiễm với PAHs là mối quan tâm chính, do sự khuếch tán phổ biến của các hợp chất này và sự liên quan độc tính của chúng. Tuy nhiên, ảnh hưởng sức khỏe của từng PAH không giống nhau.
Trên thực tế, Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế phân loại một số PAH như đã biết, có thể, hoặc có thể gây ung thư cho con người (Nhóm 1, 2A hoặc 2B). Trong số này có benzo[ a ]pyrene (Nhóm 1), naphtalen, chrysene, benz[ a ]anthracene, benzo[ k ] fluoranthene và benzo [b]fluoranthene (Nhóm 2B). Một số PAHs nổi tiếng là chất gây ung thư, các chất gây đột biến, và các chất gây quái thai và do đó đặt ra một mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người. PAHs có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường.
Nhiều sản phẩm phản ứng của chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAHs.