MỞ ĐẦU Các hợp chất flo hữu cơ (Perflourinated Chemicals - PFCs) là tập hợp các chất với nhiều đặc tính hữu ích như sự ổn định nhiệt và hoá học, có khả năng thấm dầu, mỡ và nước. Điều này làm chúng có giá trị trong hàng ngàn các ứng dụng công nghiệp quan trọng, bao gồm cả ứng dụng trong tự động hoá, điện tử và công nghiệp dệt may [44]. Chúng cũng được sử dụng như những lớp phủ trong nhiều sản phẩm như đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm và các loại vải [41]. Qua quá trình sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs, con người đã thải ra môi trường một lượng lớn làm ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển, cũng như trầm tích và không khí [7, 37, 68].
Các chất này cũng được phát hiện trong các mô của một số động vật hoang dã [26, 32, 33, 36], các mô ở người và các mẫu máu [31, 42, 75, 83]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất PFCs trên gan như sự phình to gan và u gan hay những ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản như suy giảm số lượng tinh trùng, làm giảm trọng lượng và kích thước thai nhi, ngoài ra còn có các thử nghiệm độc tính của chúng với hệ thống miễn dịch và bệnh ung thư [11, 13, 39]. Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát hoá chất thiếu hiệu quả. Ngoài ra, sự yếu k m trong việc quản lý chất thải đã tác động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không qua xử lý.
Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt. Một nghiên cứu gần đây cũng cho thấy sự có mặt của PFOS và axit perflooctanoic (PFOA) trong nước ở hàm 1 lượng thấp tại Hà Nội (ng/L-nano gam trên mỗi Lít) [74]. Các làng nghề truyền thống ở Việt Nam đã và đang có nhiều đóng góp cho GDP của đất nước nói chung và đối với nền kinh tế nông thôn nói riêng. Tuy nhiên, một trong những thách thức đang đặt ra đối với các nhà quản lý là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng đang bị ảnh hưởng từ hoạt động sản xuất của các làng nghề.
Xuất phát từ thực tiễn trên, em tiến hành thực hiện đề tài : ả s đ u ơ ễ ấ flo hữu ơ (PFCs) ƣớ trầ số ề ệt nhu m, tái ch giấ ự. 2 CHƢƠNG T NG QU N 1. Tổng quan về ấ ữu ơ (PFCs) Các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là tập hợp các chất trong đó tất cả các nguyên tử hydro trong mạch ankyl được thay thế bằng các nguyên tử flo. Các hợp chất này có những đặc tính như vừa ưa nước, vừa kị nước, tính trơ về mặt hóa học, sức căng bề mặt thấp, bền vững dưới tác dụng của nhiệt độ cao nên chúng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như xi mạ, khai thác mỏ, hóa dầu, lớp phủ, bọt chống cháy, chất lỏng thủy lực, chất diệt côn trùng,.
PFCs được sử dụng từ những năm 1950 trong rất nhiều các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng [60]. Các hợp chất PFCs đại diện cho nhóm chất hữu cơ nhân tạo gồm hàng trăm các chất hoạt động bề mặt dạng anion hoặc trung tính. PFCs không tự xuất hiện trong môi trường mà chúng tồn tại qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải liên quan tới các sản phẩm công nghiệp và thương mại có chứa PFCs [21]. Các hợp chất PFCs được chia ra thành 5 nhóm phổ biến được trình bày trong bảng 1.1, một số hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.
Các nhóm h p chất PFCs phổ bi n [21] Stt Tên nhóm Mô tả 1 PFCAs Các axit perflocacboxylic 2 PFAAs Các axit perfloankyl 3 PFASs Các ankyl sunfonat được polyflo hóa 4 PFSAs Các axit perflosunfonic 5 FTOHs Các flotelome ancol 3 Bảng 1. M t số h p chất PFCs Công thức Stt Tên h p chất Tên vi t tắt phân tử 1 Axit perflobutanoic PFBA C4F7COOH 2 Axit perflopentanoic PFPeA C5F9COOH 3 Axit perflohexanoic PFHxA C6F11COOH 4 Axit perfloheptanoic PFHpA C7F13COOH 5 Axit perflooctanoic PFOA C8F15COOH 6 Axit perflononanoic PFNA C9F17COOH 7 Axit perflodecanoic PFDA C10F19COOH 8 Axit perfloundecanoic PFUdA C11F21COOH 9 Axit perflododecanoic PFDoA C12F23COOH 10 Axit perflotridecanoic PFTrDA C13F25COOH 11 Axit perflotetradecanoic PFTeDA C14F27COOH 12 Axit perflohexadecanoic PFHxDA C16F31COOH 13 Axit perflooctadecanoic PFODA C18F35COOH 14 Muối perflobutansunfonat PFBS C4F9SO3- 15 Muối perflohexansunfonat PFHxS C6F13SO3- 16 Muối perflooctansunfonat PFOS C8F17SO3- 17 Muối perflodecansunfonat PFDS C10F21SO3- 4 Muối perflosunfonat (VD: PFOS) Các hợp chất sunfonat mạch vòng được flo hóa (VD: PFECHS) Hình 1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs 5 Nhìn chung, PFCs là nhóm được thay thế tất cả các nguyên tử hydro bằng nguyên tử flo (ví dụ, chuỗi cacbon mạch dài hoặc mạch nhánh) hay các hợp chất hữu cơ mạch vòng cũng có thể có nhóm chức ưa nước. Nhóm chức này điển hình là axit cacboxylic hoặc sulfonat.
Cấu trúc hóa học đặc trưng của các hợp chất PFCs được biểu diễn trong Hình 1. Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs Lịch sử sản xuất PFCs khó có thể xác định chính xác do tính chất độc quyền thông tin của từng ngành công nghiệp đáp ứng với các loại quy định, tiêu chuẩn theo từng dòng sản phẩm. Công ty 3M là nhà sản xuất chính Perflooctansunfonyl florua (POSF) bắt đầu sản xuất vào năm 1949 với tổng sản lượng ước tính khoảng 96.000 tấn trong những năm đỉnh cao giữa 1970 và 2002 [63]. Tất cả các hợp chất được sản xuất từ POSF được coi như PFOS do những vật liệu này có tiềm năng chuyển hóa thành PFOS.
Sau khi 3M ngừng sản xuất vào năm 2002, các công ty khác đã bắt đầu sản xuất để đáp ứng nhu cầu thị trường với ước tính 1.000 tấn mỗi năm kể từ năm 2002 [63]. Flotelome ancol (FTOH) đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất polyme và chất phủ bề mặt với một ước tính sản xuất trong năm 2004 là 11. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các h p chất PFCs [12] N Sự kiện quan trọng 1938 PTFE được khám phá bởi TS.
Plunket 1949 DuPont giới thiệu nhãn hiệu Teflon Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng nhãn hiệu 1956 Scotchguard 1962 FDA phê duyệt dụng cụ nhà bếp nhãn hiệu PTFE Teflon 1967 FDA phê duyệt sản phẩm Zonyl sử dụng làm bao bì thực phẩm 6 1968 Taves tìm thấy flo hữu cơ trong mẫu huyết tương 1976 Taves và cộng sự phát hiện PFOA trong mẫu máu 1978 Công ty 3M báo cáo tìm thấy PFOA trong mẫu máu của công nhân 1984 PFOA được tìm thấy trong nước uống gần nhà máy Washington 3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa flo trong 1998 mẫu máu người 2000 3M thông báo dần loại bỏ hóa chất chứa C8 EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với các vấn đề sức khỏe, đồng 2002 thời công bố quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) 2003 EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất EPA và 8 công ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA 2006 2010/2015 PFOS và các chất liên quan được bổ sung vào phụ lục B Công ước 2009 Stockholm Mục tiêu giảm 95% lượng phát thải và sản xuất dựa trên đường nền năm 2010 2000 Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trong sản xuất và phát 2015 thải Nguồn [12] Ô nhiễm PFOS và PFOA toàn cầu được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2001 [26]. Sự tích tụ của chúng trong các sinh vật và cơ thể con người đã chứng minh chúng bền vững trong môi trường và có thể gây độc cho sinh vật. Sau những phát hiện này, rất nhiều nghiên cứu cho thấy ô nhiễm các hợp chất PFCs được tìm ra trong nhiều môi trường khác nhau gồm hệ thủy sinh, nước uống, môi trường không khí xung quanh và thực phẩm [86]. 7 Hàm lượng PFCs cao được tìm thấy trong nước sông, hồ và nước ven biển gần nơi sản xuất hóa chất chứa flo, các trạm xử lý chất thải và các khu đô thị.
Ô nhiễm nước ngầm được phát hiện tại nhiều khu vực thành thị và gần doanh trại quân đội nơi có hàm lượng PFCs cao do chứa trong nhiều vật liệu chữa cháy được sử dụng trong huấn luyện [86]. Các công trình nghiên cứu đã được công bố trước đây cho thấy nhiều trong số các hợp chất PFCs mạch dài là chất độc, bền vững và tích lũy sinh học, chính phủ và các cơ quan quản lý ở một số nơi trên thế giới đã hướng tới các thỏa thuận và quy định về việc hạn chế việc sản xuất một số hợp chất PFCs [86]. Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã làm việc với 3M dẫn đến việc tự nguyện ngừng sản xuất PFOS và các hợp chất liên quan giữa năm 2000 và năm 2002. Bắt đầu từ thời điểm đó, một loạt các quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) cũng đã được đưa ra (2000, 2002 và 2007) tại Hoa Kỳ nhằm hạn chế việc sản xuất và sử dụng vật liệu có chứa PFOS và các chất liên quan.
Sau đó, EPA đã làm việc với tám công ty hóa chất hàng đầu 2010/2015 trong Chương trình quản lý PFOA nhằm giảm 95% lượng phát thải và tồn lưu của PFOA và PFCs mạch dài trước năm 2010, với mục tiêu dài hạn là hướng tới loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trước năm 2015 [77]. Tại cuộc họp các bên lần thứ 4 diễn ra vào tháng 5 năm 2009, Công ước Stockholm đã bổ sung 09 nhóm chất POPs vào 3 Phụ lục, quyết định chính thức có hiệu lực ngày 26 tháng 8 năm 2010. Trong đó nhóm chất PFOS, các muối của PFOS và PFOSF đã được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững tại Phụ lục B và trở thành nhóm chất POPs công nghiệp đầu tiên và duy nhất tính đến thời điểm hiện nay của Phụ lục này [73]. Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs Các hợp chất PFCs thường được dùng để xử lý bề mặt nên có mặt rất phổ biến trong các sản phẩm chống dính, sợi vải chống bẩn và quần áo trong mọi thời tiết.