CHƯƠNG 1. Lịch sử phát triển của vật liệu ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs) Cacbon là nguyên tố phổ biến thứ 15 trong vỏ Trái Đất; với cấu hình electron: 1s 2s 2p2, cacbon thường tồn tại ở dạng hợp chất trong tự nhiên với hoá trị phổ biến 2 2 là 4. Đơn chất cacbon trong tự nhiên được hình thành thông qua quá trình phân huỷ nhiệt các nguồn cacbon hoặc do khoáng vật giàu cacbon (đá trầm tích) chịu điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hoặc rất cao, sâu bên trong vỏ Trái Đất (than chì, kim cương). Trong tự nhiên, cacbon có ba dạng thù hình: Cacbon vô định hình là dạng phi tinh thể của cacbon; Graphite có dạng các mạng cacbon hai chiều, mỗi nguyên tử sẽ liên kết với ba nguyên tử lân cận tạo nên mạng lục giác và xếp chồng lên nhau; Kim cương được cấu thành bởi các nguyên tử cacbon lai hoá sp3 sắp xếp đặc khít và liên kết bền vững với nhau trong mạng ba chiều (điều này tạo nên đặc tính cứng vượt trội của kim cương so với các vật liệu tự nhiên khác).
Các dạng thù hình của cacbon: Graphite (3D), graphene (2D), ống nano cacbon (1D), fullerene (0D), kim cương (3D) [8] Nhu cầu về vật liệu có đặc tính kỹ thuật ngày càng tăng nhằm đáp ứng cho các ứng dụng tinh vi hơn của con người đã thúc đẩy các quá trình nghiên cứu, nhờ đó mà đã phát hiện thêm các dạng thù hình khác của cacbon. Graphene là đơn lớp cấu thành nên graphite bao gồm các nguyên tử cacbon lai hoá sp2 tạo nên mạng lục giác hai chiều, là vật liệu có độ cứng cao nhất tính đến thời điểm hiện tại. Fullerene là một phân tử cacbon có dạng khối cầu rỗng, được phát hiện lần đầu bởi Curl, Kroto và Smalley vào năm 1985 ở dạng phân tử C60 (buckminsterfullerene) [16]. Sau đó không lâu, Iijima công bố phát hiện về ống nano cacbon vào năm 1991.
Trong bài viết của ông, Iijima cho biết có thể tạo nên một dạng cấu trúc cacbon mới cấu thành từ các ống cacbon đồng trục lồng vào nhau khi dùng phương pháp hồ quang điện (cũng là phương pháp tạo ra fullerene). Kết quả của quá trình này cho ra các ống có từ 2 đến 50 lớp và đường kính từ một vài đến vài chục nano mét [13]. CNTs bắt đầu được biết đến rộng rãi từ năm 1991 nhờ Iijima. Nhưng trong thực tế, nhiều báo cáo quan sát 3 do an được dạng cấu trúc rỗng của cacbon đã có từ trước đó một thời gian.
Cuối những năm 1950, Roger Bacon dùng thiết bị phóng điện hồ quang tạo ra dạng cacbon cấu trúc rỗng mà ông gọi là râu graphit (graphite whisker). Quan sát dưới kính hiển vi điện tử, ông cho rằng râu graphite được tạo nên bởi một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp [3]. Năm 1976, Oberlin và các cộng sự của mình cho thấy có thể tạo được sợi cacbon kích thước nano thông qua quá trình lắng đọng hơi hoá học và một số trong đó có dạng ống rỗng [17]. Những người được cho là có phát hiện đầu tiên về cấu trúc ống cacbon là Radushkevich và Lukyanovich thuộc Xô Viết đã có bài viết về cấu trúc sợi cacbon rỗng có đường kính đạt kích thước nano mét vào năm 1952 [7].
Cấu trúc của vật liệu ống nano cacbon Ống nano cacbon được tạo thành bởi một hoặc nhiều tấm graphene cuộn tròn lại thành dạng ống, hai đầu được đóng kín bởi hai nửa cầu fullerene. CNTs được xem là một vật liệu 1D do bởi tỷ lệ rất lớn giữa đường kính và chiều dài của vật liệu này (đường kính ở kích thước nano và chiều dài thì có thể lên đến vài centimet). Hình ảnh mô phỏng ống cacbon đơn thành (SWCNTs) và đa thành (MWCNTs) [20] CNTs được phân thành hai loại: ống đơn thành (single-walled carbon nanotubes - SWCNTs) được tạo nên chỉ bởi một lớp graphene và ống đa thành (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) cấu thành bởi nhiều ống đơn thành lồng vào nhau, đồng trục và có khoảng cách giữa các lớp cacbon xấp xỉ bằng khoảng cách giữa các lớp graphene xếp chồng nhau trong graphite, khoảng từ 0.39 nm và sẽ thay đổi tuỳ theo đường kính ống (hình 1. Vì MWCNTs gồm nhiều lớp và phần lớn tính chất của ống đến từ lớp ngoài cùng, nên người ta thường quan tâm đến cấu trúc SWCNTs hơn.
Cấu trúc của SWCNTs đặc trưng bởi tính xoắn (chirality) của ống và được xác định dựa trên vecto chiral 𝐶⃗: 4 do an 𝐶⃗ = 𝑛𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗1 + 𝑚𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗2 𝑎𝑐𝑐 √3(𝑛2 +𝑛𝑚+𝑚2 ) Đường kính ống được tính theo công thức: 𝑑 = 𝜋 Trong đó: ⃗⃗⃗⃗⃗, 𝑎2 là hai vecto đơn vị có độ lớn bằng 𝑎𝑐𝑐 √3; n, m là các số nguyên 𝑎1 ⃗⃗⃗⃗⃗ dương, 𝑎𝑐𝑐 là độ dài liên kết C-C trong CNTs vào khoảng 0. Tuỳ thuộc vào hai hệ số n, m mà SWCNTs sẽ có ba dạng cấu trúc (theo ba hướng cuộn khác nhau): - Zigzag khi n hoặc m bằng 0, Θ = 0𝑜 ; - Armchair khi n = m, Θ = 30o - Chiral với các trường hợp còn lại, 0o < Θ < 30o (Θ là góc hợp bởi 𝐶⃗ và một vecto đơn vị - góc nhỏ hơn). Vecto chiral và tính chất kim loại/bán dẫn của SWCNTs theo tính xoắn của ống cacbon [4] 1. Tính chất của vật liệu ống nano cacbon Hiện tại rất khó để chế tạo được sản phẩm CNTs đồng nhất về tính xoắn.
Tất cả các phương pháp chế tạo CNTs hiện nay đều cho sản phẩm CNTs dạng bó sợi, đa dạng về đường kính, chiều dài, tính xoắn của ống nano và tuỳ thuộc vào mỗi phương pháp chế tạo mà sẽ tồn lại lượng khuyết tật và sản phẩm phụ khác nhau. Sự không đồng nhất này là trở ngại cố hữu cho việc đánh giá định lượng tính chất của CNTs; các giá trị đo lường với CNTs đều là giá trị trung bình cho một quy trình nhất định. Trở ngại thứ hai là sự phân hoá sản xuất và đánh giá. Nhà sản xuất thường sẽ không 5 do an có hoặc không đủ thiết bị đo lường và ngược lại, đồng thời quá trình đánh giá tiêu tốn rất nhiều thời gian, người ta thường chỉ đo một hoặc một vài mẫu đầu tiên đối với một quy trình sản xuất mới [9].
So sánh các tính chất của ống nano cacbon và graphite [1] Tính chất Ống nano cacbon Graphite Mạng lập phương xoắn. Ống nano: ống sắp xếp Mạng lập phương phẳng, Cấu trúc mạng trong mạng tam giác, có khoảng cách giữa các mặt hằng số mạng a = 1.7 nm, cacbon là c = 0.335 nm khoảng cách giữa các ống là 0.314 nm Khối lượng riêng 0.26 g/cm3 ~1 TPa với SWCNTs Mô-đun đàn hồi ~0.3-1 TPa đối với 1 TPa (trong 1 mặt cacbon) MWCNTs - Khoảng 50-500 GPa đối Độ bền kéo với SWCNTs - Khoảng 10-50 GPa đối với MWCNTs Điện trở ~5-50 µΩcm 50 µΩcm (trong 1 lớp) 3000 Wm-1K-1 (trong 1 lớp) Độ dẫn nhiệt 3000 Wm K -1 -1 6 Wm-1K-1 (giữa các lớp) −1 × 10−6 𝐾 −1 (trong 1 lớp) Giãn nở nhiệt Không đáng kể 29 × 10−6 𝐾 −1 (giữa các lớp) Oxi hoá trong >500oC 450-650oC không khí 6 do an CNTs đặc biệt vì có khối lượng riêng nhỏ (khoảng 0.8 g/cm3), thể hiện tính chất cơ, điện và nhiệt tốt hơn so với nhiều loại vật liệu khác. Mô-đun đàn hồi của CNTs lên đến 1.2 TPa và độ bền kéo từ 50 đến 200 GPa. Giá trị mô-đun đàn hồi và độ bền kéo tương đối cao đối với SWCNTs chất lượng cao và MWCNTs từ phương pháp hồ quang điện.
Tuy nhiên, MWCNTs từ phương pháp lắng đọng hơi hoá học (chemical vapor deposition – CVD) lại không được cao như hai phương pháp còn lại với mô-đun đàn hồi chỉ khoảng 0.45 TPa và độ bền kéo khoảng 4 GPa. Điều này được giải thích là do xuất hiện nhiều khuyết tật trong CNTs khi chế tạo bằng phương pháp CVD [14]. Tất cả CNTs dạng ghế (armchair) đều mang tính kim loại; dạng zigzag và chiral nếu có số (n-m)/3 là số nguyên sẽ mang tính kim loại, còn lại sẽ có tính bán dẫn (hình 1. Với ống nano mang tính bán dẫn, năng lượng vùng cấm tỷ lệ nghịch với đường kính ống, có giá trị khoảng 1.8 eV với ống có đường kính rất nhỏ và 0.18 eV với SWCNTs có đường kính ổn định lớn nhất [14].
Tính chất siêu dẫn cũng đã được quan sát khi giảm nhiệt độ ống nano xuống 5K. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt thực nghiệm của CNTs vào khoảng 200 W/mK, nhưng dự đoán có thể lên đến lên đến 6000 W/mK (dạng ống hoàn hảo). Phương pháp chế tạo ống nano cacbon Tất cả các kỹ thuật chế tạo CNTs được biết đến hiện giờ đều cần đến ba yếu tố chính: nguồn cacbon, xúc tác kim loại và nhiệt độ. Hầu hết các phương pháp chế tạo CNTs đều cần đến xúc tác kim loại, ngoại trừ chế tạo MWCNTs bằng phương pháp hồ quang điện.
Quá trình chế tạo CNTs sẽ đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm phụ nên sẽ đòi hỏi quá trình tinh chế nhiều bước để có thể chọn lọc được sản phẩm CNTs mong muốn. Dưới đây là ba phương pháp được sử dụng phổ biến trong chế tạo CNTs: Hồ quang điện, bốc bay laser và lắng đọng hơi hoá học.1 Phương pháp hồ quang điện Phương pháp hồ quang điện sử dụng dòng điện chạy qua hai điện cực graphite trong môi trường khí trơ (thường là He). Quá trình sẽ tiêu thụ điện cực graphite ở anode và lắng đọng phần cacbon mất đi đó trên cathode. Sản phẩm tạo thành trên cathode sẽ bao gồm MWCNTs và các sản phẩm phụ từ cacbon.
Phương pháp này cũng có thể tạo ra SWCNTs (dạng bó sợi) khi cho thêm hỗn hợp xúc tác kim loại vào anode như Fe:Co, Ni:Y. Sản phẩm CNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện có chất lượng tương đồng với bốc bay laser và tốt hơn nhiều so với CVD nên hiện nay phần lớn CNTs thương mại hiện có đều được sản xuất bằng phương pháp này do có thể cân đối cả về chất lượng và chi phí chế tạo [9]. 7 do an Hình 1. Mô tả phương pháp hồ quang điện chế tạo CNTs [30] 1.
Phương pháp bốc bay laser Phương pháp bốc bay laser thực hiện ở điều kiện gần tương tự như phương pháp hồ quang điện; cả hai phương pháp đều có cơ chế lắng đọng cacbon được hoá hơi từ bia graphite. Với phương pháp bốc bay laser, bia graphite được bố trí bên trong một ống thạch anh đặt trong lò được nung nóng lên khoảng 1200oC. Sau đó, dòng khí trơ (Ar hoặc He) đi qua trong ống sẽ mang theo hơi cacbon (được tạo ra khi nguồn laser bắn vào bia graphite) đến lắng đọng trên bề mặt bằng đồng. SWCNTs thường sẽ tạo thành ở dạng dây hoặc bó sợi cùng với các sản phẩm phụ từ cacbon và hạt xúc tác kim loại.