CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về lớp phủ polyaniline 1.1 Khái quát chung về PANI Trong số những polymer dẫn điện, PANI được biết đến như là hợp chất được quan tâm nhiều nhất [1,2]. Các khía cạnh lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra những tính chất độc đáo của nó như: tính hoạt động điện và quang học, trạng thái oxy hóa đa dạng, độ bền môi trường cao, khả năng oxy hóa khử thuận nghịch và giá thành thấp [1, 2]. Sự đa dạng về trạng thái và tính chất như vậy cho phép PANI được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: che chắn từ trường, thiết bị cảm biến, nguồn sạc, tụ điện hóa, bảo vệ chống ăn mòn, thiết bị điện sắc, v. Chính vì vậy, số lượng các nghiên cứu về polymer dẫn điện này vẫn gia tăng cho đến ngày nay [2-9].
PANI là 1 chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết với nhau ,công thức chung của PANI thể hiện trên Hình 1. Cấu trúc hóa học của PANI [10]. Phản ứng trùng hợp để tạo thành PANI là một quá trình điện hóa tự xúc tác xảy ra cả hiện tượng điện và hóa học. Quá trình này thường được thực hiện trong các dung môi điện phân có tính axit mạnh, thông qua các cơ chế mà trong đó cation gốc anilini được tạo ra bởi quá trình oxy hóa anilin trên điện cực [1, 11, 12].
Một trong những đặc trưng cơ bản của PANI là các hình thức oxi hóa đa dạng, có thể chia thành 3 trạng thái chính: ˗ Emeraldine (trạng thái oxy hóa một nửa, m=n =0,5; màu xanh lá ([C6H4NH]2[C6H4N]2)x); ˗ Leucoemeraldine (trạng thái oxy hóa thấp nhất hay khử hoàn toàn, m=0, n=1; màu trắng hoặc không màu, (C6H4NH)x); ˗ Pernigraniline (trạng thái oxy hóa hoàn toàn, m=1, n=0; màu xanh tím, (C6H4N)x 5 Như vậy sự hình thành các trạng thái oxy hóa của polyaniline thông qua hình thức tạo thành tương quan giữa phần amin (-NH-) và imin (=N-). Sự tương quan này có thể được mô hình hóa trong Hình 1. Các trạng thái oxy hóa này là yếu tố dẫn tới tính chất dẫn điện cũng như đặc trưng rất khác nhau của PANI tạo thành. Đây là một trong những yếu tố phản ánh sự khác nhau đặc trưng của PANI so với các polymer dẫn điện khác.
Chuyển tiếp giữa các trạng thái oxy hóa-khử của PANI [13]. Tính chất hóa học Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline. Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên polyaniline.
Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng polyaniline có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích. 6 Sự kết hợp của các xúc tác sinh học vào polyaniline là không dễ dàng đạt được vì polyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH 7).
Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc polyetylenimin. Trong các công trình khác , xúc tác enzyme-polyme đã được sử dụng để sản xuất PANI với DNA là tạp chất. Một số tạp chất cũng đã được hợp nhất polyaniline vào để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polyme. Ví dụ, Ogura và các đồng nghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polyanilin-polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axit lactic, axit formic, etanol và metanol.
Tính dẫn điện: Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme. Thứ nhất là polyme dẫn được tạo nên bởi các hiđrocacbon liên hợp (C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của các liên kết đơn C-C và liên kết đôi C=C. Trong chuỗi polyme có hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme đã tạo nên đám mây electron π linh động có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng. Tuy nhiên sự dịch chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn do vậy các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn.
PANI tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANI mới có khả năng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANI tùy thuộc vào pH theo Hình 1. Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANI cũng khác nhau được thể hiện trong Bảng 1. Để làm tăng độ dẫn điện của PANI hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon vào màng polyme để tạo ra vật liệu có độ dẫn vượt trội.
Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ chuỗi polyme này 7 sang chuỗi polyme khác. Ví dụ như chế tạo các compozit PANI - Pt, PANI - In 2O3, PANI - MnO2, PANI - V2O5. Sơ đồ phụ thuộc độ dẫn điện của PANI theo pH [69]. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [70] Axit Độ dẫn điện Axit Độ dẫn điện (S/cm) * 10-2 (S/cm) * 10-2 H2SO4 8,44 H3PO4 8.44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 7,19 H2C2O4 7,19 c.
Màu sắc PANI có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì vậy nên PANI có tính điện sắc. Người ta đã chứng minh PANI thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen. Quan sát màu sắc của PANI trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2V thì PANI có màu vàng, tại 0,0V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65V, các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANI. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của 8 PANI sẽ thay đổi ví dụ PANI được pha tạp Cl - thì ở trạng thái khử (0V) có màu vàng, ở trạng oxi hóa (0,6V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây.
Compozit của PANI với poly (p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay đổi theo điện thế như sau: màu cam (-0,4V), xanh lá cây (+0,4V) và màu tím (1,2V) [74-75] Hình 1. Đường CV của PANI trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANI ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau. Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày ở trên chúng ta thấy rằng PANI thể hiện hoạt tính điện hoá rất mạnh trong môi trướng axit, và phần lớn ứng dụng của nó dựa trên đặc tính này d. Tính chất quang học Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV – Vis – NIR (Ultraviolet – visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi.
Trên phổ UV – Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme. Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV – Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid. Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm. PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS).
Phổ UV- Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm. Tính chất cơ học Thuộc tính cơ học của PANI phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANI tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANI tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANI tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65V (so với Ag /Ag+) màng PANI có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8÷1V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém. PANI tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất.
Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém. Hầu hết các sợi và các màng PANI đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp.
Những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ dàng f. Tính tan của PANI PANI hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường nhưng có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin. Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorophom. Tuy nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên.
Bên cạnh đó, một số nhóm tác giả cũng đã tìm ra cách pha tạp PANI với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, xylen [73].3 Phương pháp tổng hợp PANI 1.1 Phương pháp hóa học Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháp hóa học. Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit. Chất oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [23]: Hình 1. Phương trình tổng hợp polyanilin sử dụng phương pháp hóa học.
Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H 2O2, FeCl3, K2Cr2O7, MnO2, NH4VO3.2 Phương pháp điện hóa Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện.
