CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về Polymer Blend 1. Giới thiệu chung về Polymer blend Hiện nay, vẫn chưa có một định nghĩa chính thức rõ ràng về loại vật liệu polymer blend. Khái niệm về polymer blend ta có thể hiểu một các khái quát rằng polymer blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp.
Ngoài trộn hợp các polymer có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, thì polymer blend còn là hỗn hợp của 2 polymer được tổng hợp từ cùng một loại monomer nhưng khác nhau về cấu trúc đại phân tử như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylen cấu trúc đồng đều lập thể và không đồng đều lập thể… Một hỗn hợp polymer tạo thành khi trùng hợp một monomer trong một polymer khác cũng là một polymer blend. Trong hóa học polymer, có thể kết hợp hai polymer có cấu tạo hóa học khác nhau thành một copolymer nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Những copolymer khối như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại được xem là một hệ thành phần. Tương tự, nếu chỉ có một phần các polymer tạo khối và chủ yếu phân bố ở lớp bề mặt phân cách giữa hai polymer, khi đó hệ tạo thành là một polymer blend.
Vật liệu lớp tạo thành từ các loại polymer khác nhau (mỗi lớp là một loại polymer thành phần) cũng được gọi là polymer blend. [2] Trong polymer blend, giữa các polymer có thể có tương tác hóa học hoặc tương tác vật lí, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong polymer blend đồng thể, hai polymer thành phần không còn đặc tính riêng mà tính chất của polymer blend thường là trung bình cộng của hai polymer thành phần đó. Trong polymer blend dị thể, các tính chất của cả hai polymer thành phần hầu như được giữa nguyên.
Đặc điểm của polymer blend Vât liệu blend giữa các polymer hoặc các copolymer kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polymer thành phần, vừa đáp ứng được các yếu tố kĩ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu. Hơn nữa, khi thay đổi tỉ lệ các polymer thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể được điều chỉnh ở một dải khá rộng. Tuy nhiên, do khác nhau 1 về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ chảy mềm, trọng lượng phân tử, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng hòa tan trong các dung môi… [6,7] nên khi trộn hợp hầu hết các polymer không có khả năng hòa trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha. Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polymer blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polymer trong hệ.
Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polymer blend là phải nâng cao khả năng hòa trộn và tương hợp của các polymer, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu được phân tán đều vào pha liên tục (pha nền), không bị thay đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài. Để đánh giá mức độ trộn hợp của các polymer, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn và khả năng tương hợp của các polymer. Khả năng hòa trộn của các polymer thể hiện sự trộn hợp của các polymer ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polymer đồng thể, một pha. Khi đó, mức độ phân tán của một polymer trong polymer nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanometer.
Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của polymer liên quan với đặc tính này của hệ. Khi các polymer thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polymer sẽ xảy ra hiện tượng tách pha. Khả năng tương hợp của các polymer thể hiện khả năng trộn các polymer vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật hay công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polymer mới đáp ứng các chỉ tiêu đề ra như tăng cường các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung môi, tính chất điện môi,. Thực tế có nhiều polymer không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hòa trộn) nhưng polymer blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, nghĩa là các polymer thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định đối với hệ vật liệu.
Nhìn chung, khả năng trộn lẫn và hòa tan của các polymer với nhau rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, thông số tan của polymer. Phân loại polymer blend Dựa vào khả năng hòa trộn và khả năng tương hợp giữa các polymer mà người ta chia ra 3 dạng polymer blend: 2 + Polymer blend hòa trộn (miscible polymer blend): entanpy trộn lẫn ∆H <0 do các tương tác đặc biệt giữa 2 polymer và sự đồng nhất được quan sát thấy ở mức độ nano hoặc mức độ phân tử. Loại polymer blend này chỉ có một nhiệt độ thủy tinh hóa (T g) duy nhất ở giữa Tg của 2 polymer thành phần (Tg, nhiệt độ ở đó polymer chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn). Trường hợp này 2 polymer được xem là tương hợp về mặt nhiệt động (tương hợp hoàn toàn) + Polymer blend hòa trộn một phần và tương hợp một phần: một phần của polymer này tan trong polymer kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng.
Cả 2 pha polymer (một pha giàu polymer 1, một pha giàu polymer 2) là đồng thể và có 2 giá trị Tg. Có sự chuyển dịch Tg của polymer này về phía Tg của polymer kia. + Polymer blend không hòa trộn và không tương hợp: hình thái pha của 2 polymer rất thô, đường kính pha phân tán lớn, không đều, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha rất tồi, có 2 Tg riêng biệt ứng với Tg của 2 polymer ban đầu. Các phương pháp xác định sự tương hợp của các polymer Khi xác định sự tương hợp của các polymer người ta thường dùng các phương pháp sau: + Phương pháp giản đồ pha + Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa + Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polymer blend + Phương pháp dựa vào momen xoắn của polymer blend ở trạng thái nóng chảy + Phương pháp dựa vào tính chất cơ học + Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại + Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 3 Để đánh giá thật đầy đủ và chính xác các polymer không tương hợp, tương hợp một phần hay hòa trộn, người ta thường kết hợp 2 hay nhiều phương pháp đánh giá khả năng tương hợp của các polymer… [2] 1.
Các phương pháp chế tạo vật liệu polymer blend 1. Chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer Phương pháp chế tạo polymer blend bằng cách trộn và hòa tan các polymer trong một dung môi (dung dịch các polymer) hoặc trộn dung dịch của một polymer này với dung dịch của một polymer khác có lịch sử lâu đời và đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu có hình thái các pha đồng liên tục, trong đó có các màng thẩm thấu xốp dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác. Để chế tạo polymer blend hòa trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polymer phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau. Đề các polymer trong dung dịch phân tán tốt với nhau, cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao trong một khoảng thời gian khá dài.
Trong nhiều trường hợp, người ta thường hòa tan và trộn lẫn các polymer có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn với nhau tốt hơn. Phương pháp này khá thích hợp để chế tạo polymer blend dùng làm sơn, lớp phủ… Tuy nhiên, cần lưu ý là loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polymer trong polymer blend, nhiệt độ trộn… là các yếu tố ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất của polymer blend. [2] Sau khi tạo màng từ dung dịch polymer blend bằng phương pháp phun, quét… cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy. Để màng polymer blend đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt, nên sấy màng trong thiết bị sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp.
Chế tạo polymer blend ở trạng thái nóng chảy Khác với phương pháp chế tạo polymer blend trong dung dịch và phương pháp trộn hợp các latex polymer, phương pháp chế tạo polymer blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán… là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ- nhiệt, cơ- 4 hóa và tác động cưỡng bức lên các polymer thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hóa các polymer). Các chất phụ gia trong polymer blend có thể là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch… Trong công nghệ chế tạo polymer blend thì trộn, đùn và đúc phun các polymer ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất. Phương pháp lưu hóa động Bên cạnh phương pháp đồng trùng hợp các monomer hoặc trùng ngưng các monomer, các hợp chất thấp phân tử để chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer) như copolymer khối styren-butadien-styren hay polyurethane nhiệt dẻo, người ta còn chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo bằng phương pháp khác: trộn hợp không phản ứng một loại polymer nhiệt dẻo với một loại cao su hoặc trộn hợp có phản ứng một loại polymer nhiệt dẻo với một loại cao su. Trong trường hợp sau, các hạt cao su được phân tán và phân bố vào nền polymer nhiệt dẻo.
Sự phân tán và phân bố của cao su vào nền polymer nhiệt dẻo cũng như sự khâu mạch chọn lọc của cao su là các quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình trộn nóng chảy polymer nhiệt dẻo và cao su. Chất đàn hồi nhiệt dẻo chế tạo theo phương pháp này được xem như một loại polymer blend đặc biệt. Trong polymer blend cao su/ nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn, người ta không thể gia công polymer blend này được nữa.